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技术信息资源速递(第六十二期)
阅读次数:806   添加时间:2015-6-19

技  术  信  息  资  源  速  递

第四期(总第62期)

(2015年6月)

行业动态:

Frontiers系列期刊开通试用

    南京工业大学图书馆近日开通了Frontiers系列期刊的数据库试用。

Frontiers系列期刊是由教育部主管、由高等教育出版社主办和出版、德国Springer公司海外发行的系列英文学术期刊,旨在集中高校科研优势,凝聚国内科研力量,建设一个中国品牌的国际化学术交流平台。

Frontiers于2006年创刊,涵盖基础科学、工程技术、生命科学、人文社会科学众多领域,是目前国内规模最大、覆盖学科最广的系列英文学术期刊,Frontiers系列期刊数据库共含30种全英文学术期刊(保持更新的期刊26种),其中自然科学类19种,人文社会科学类7种,定位于各研究领域的最新学术成果和发展动向,及时反映重大科研成果。系列期刊在出版方式上采用单篇在线优先出版(Online First),保证文章以最快速度发表。

系列期刊执行严格的同行评议制度,编委会成员及评审专家日趋国际化,已获取了越来越多的海内外高质量学术文章,逐步被海外学者所接受。截至2014年年底,期刊全文在海外的全年下载总量达到200余万篇。

期刊学科类别:

1、 基础科学

Frontiers of Earth Science(地球科学前沿)

Frontiers of Mathematics in China(数学前沿)

Frontiers of Physics(物理学前沿)

2、 工程技术

Frontiers of Architectural Research (建筑学研究前沿)

Frontiers of Chemical Science and Engineering(化学科学与工程前沿)

Frontiers of Computer Science(计算机科学前沿)

Frontiers in Energy(能源前沿)

Frontiers of Engineering Management(工程管理前沿)

Frontiers of Environmental Science & Engineering(环境科学与工程前沿)

Frontiers of Materials Science(材料学前沿)

Frontiers of Mechanical Engineering(机械工程前沿)

Frontiers of Optoelectronics in China(光电子前沿)

Frontiers of Structural and Civil Engineering(结构与土木工程前沿)

Landscape Architecture Frontiers(景观设计学)2013- 双月刊

3、 生命科学

Frontiers of Agricultural Science and Engineering(农业科学与工程前沿)Frontiers in Biology(生物学前沿)

Frontiers of Medicine(医学前沿)

Protein & Cell (蛋白质与细胞)

Quantitative Biology(定量生物学) 

4、 人文社会科学

Frontiers of Business Research in China(工商管理研究)

Frontiers of Economics in China(经济学)

Frontiers of Education in China(教育学)

Frontiers of History in China(历史学)

Frontiers of Law in China(法学)

Frontiers of Literary Studies in China(文学研究)

Frontiers of Philosophy in China(哲学) 

索引收录:

系列期刊的学术质量和规范化运作在国际上得到较高认可,已陆续被国际索引评价体系收录,如环境刊、数学刊、物理刊、计算机刊、地学刊、蛋白质与细胞和材料刊等7种刊物已被SCI收录;计算机刊为Ei核心期刊;医学刊和蛋白质与细胞刊被Medline收录;数学刊被Zentralblatt MATH和Math Review收录;化工刊、地学刊被Chemical Abstracts收录等。同时,Frontiers系列期刊中的17种自然科学类期刊已被CSCD(中国科学引文数据库)核心库收录。

 

访问网址:中国学术前沿期刊网

                                              (南工大图书馆)

 

我国绿化PE管材管件或建立品牌优势

据估计,国内市场对绿化PE管材管件的需求量可能以每年12%以上的速度继续增长,特别由于我国不断加快现代化城市建设步伐,加强污水资源化处理,在给排水系统,建筑采暖系统,供水、排污管,燃气、采暖管道,大口径地埋管等等的应用前景将十分广阔。因而,管材生产企业需要抓住机遇,不断开拓新的应用领域,加强品牌升级。

建材市场可谓品类繁多竞争激烈。无论高中低档,每个市场层面都有几个甚至几十个品牌竞争,而且由不同档次的产品也在相互竞争,管材市场主要有以下产品品牌:聚乙烯管(高密度聚乙烯给水、燃气管)市场品牌主要有:中财、联塑、金德、公元、全球塑管供应专家等品牌;PP-R管市场品牌主要有:联塑、全球塑管供应专家、金牛、金德、伟星、上塑、固地等品牌。除此之外,稳态管、对接焊铝塑复合管、钢塑复合管、高密度聚乙烯中空壁缠绕管等新产品市场的竞争更为激烈。由于管材市场严重同质化,加上消费者对产品知识不了解而造成产品信息与市场的严重不对称,一般只从外观和价格上进行选择,很少指名购买某一特定品牌,这让很多企业和商家很容易对市场进行误判,从而没卖点可言,忽略塑造品牌形象,导致品牌与消费脱节,消费者无法买到真正优质的产品。

目前,中国钢塑管材前几年的增长率已达15%,位居世界前三位。这种发展速度是喜人的,预示着巨大的市场容量和整个行业的兴盛。随着我国国民经济和基础设施建设的快速发展及国家产业政策的调整,自1998年建设部“以塑代钢”的政策出台,全国市场逐步接受新型的环保塑料管材,因此,节能环保型管道市场具有巨大的挖掘潜力,蕴涵无限商机。且经过近年的发展,稳态管、对接焊、铝塑复合管、钢塑复合管、高密度聚乙烯中空壁缠绕管等新型产品层出不穷,环保管材市场的增长速度约为管材总市场平均增长速度的4倍。(工程塑料应用,2015年第5期)

 

纤维状聚合物发光电化学池问世

复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室彭慧胜课题组,日前研制出一种新型纤维状聚合物发光电化学池。该项突破性研究为可穿戴纤维状发光器件的发展带来“曙光”。

彭慧胜课题组经过三年多潜心研究,通过低成本的溶液法在国际上首次研制了纤维状聚合物发光电化学池。首先在钢丝上均匀吸附氧化锌纳米粒子和聚合物发光层,然后在聚合物发光层外表面均匀缠绕上一层高导电性的取向碳纳米管薄膜,作为透明电极,最终得到了纤维状聚合物发光电化学池。

据了解,传统发光器件主要包括有机小分子发光二极管和聚合物发光二极管。与传统发光二极管相比,纤维状聚合物发光电化学池具有独特的优点,如较低的操作电压、较高的电子/光子转换效率和较高的功效等。相比有机发光二极管,聚合物发光电化学池对电极材料表面的粗糙度要求较低,有利于大规模生产。(化工进展,2015年第5期)

 

采用英威达先进技术可大幅减少精对苯二甲酸变动成本

最近,英威达引进了一个新的技术平台,可大大提高精对苯二甲酸的生产效率。

英威达先进技术总裁Mike Pickens说:“ 精对苯二甲酸和聚酯行业的竞争非常激烈。之前公司的相关技术已为我们的客户提供了巨大的竞争优势,而我们新推出的精对苯二甲酸技术平台可以让客户进一步减少变动成本和投资成本。我们致力于简化工艺流程、提高工程价值、优化平面布置以实现非常紧凑的设计,大幅提升装置的投资生产力。”

英威达最新推出的先进技术,通过更温和的反应条件、改进的能源集成和回收装置,从而大大降低可变成本。这一新技术实现了电力净输出,同时减少了能源和水的消耗,产生的废物也有所减少,对环境的影响也因此降低。与几年前采用我们技术的生产装置相比,采用该新技术装置的可变成本每吨可降低20 美元。与竞争对手相比,可变成本更可每吨降低达40 美元。Pickens最后表示:“ 我们在成功进行技术转移方面具有良好的业绩记录,采用我们技术的客户都可以迅速达到设计产能和性能指标。”(上海化工,2015年第5期)

 

一种更快获取超材料的方法

能够以特殊方式与光进行互动的纳米结构材料可制备一系列新型光学器件,如纳米涂层太阳能电池、光学计算机、隐身斗篷等。一种新的制备方法能够更加容易地设计、制造大尺寸的片状超材料。

为挖掘在利用可见光或红外线的成像和通信领域的潜在应用,研究人员利用金属和半导体材料制备了具有致密、错综复杂的纳米图案的超材料。该类材料的制备通常利用过程缓慢且价格昂贵的电子束光刻或离子束光刻等技术。据哈佛大学 George M. Whitesides 实验室的研究员 Alex Nemiroski 介绍,光刻技术能够更快速地制备超材料,但是其分辨率较低且不能形成高密度、有序的图案。为了加快创新的步伐,研究人员需要具备快速制备光刻样机并测试超材料的设计的能力,企业需要拥有快速制备大尺寸材料的工艺。

Nemirosk 通过调整现有技术中的阴影投射光刻技术,研发出了一种更快、更通用的超材料制备方法—利用一个简单的模板(通常由致密的纳米球制成)来阻碍物理气相沉积(PVD)腔室中的原子沉积,他认为,在沉积过程中多次改变原子源的位置可以创建更复杂的图案。

这种新的方法被称为阴影纳米球光刻技术。研究人员先向水中滴入直径为 1 μm 的聚苯乙烯微球,利用静电作用使其团聚,然后将团聚的微球置于硅片的表面并干燥。如有需要,可对硅片上的微球进行蚀刻以获得更小尺寸的聚苯乙烯微球。接下来,研究人员将硅片放入 PVD 腔室中,对所选择的材料进行沉积。在原子沉积到硅片表面的过程中,聚苯乙烯微球阻碍了部分原子的沉积路径。为获得特定的纳米尺度结构,可以通过改变沉积源角度的方法,从一个阴影图案开始,重复沉积不同的图案。

利用该技术,哈佛大学的研究团队利用铜、钛和其他金属制备了一系列图案化超材料。这些样板材料的曲率半径低至10 nm。 Nemiroski 认为半导体材料和电解质材料均可用来制备该类超材料。

Nemiroski 开发设计了控制沉积过程的软件,它不仅能够自动生成沉积源的移动序列,并根据所要求的图案限定微球的尺寸,还能够预测最终所得材料的光学性质。

伊利诺伊大学香槟分校从事利用新型光刻技术制备超材料研究的材料学家 Paul V. Braun 表示:“我从来没有想到,可以利用这些自组装胶体来创建复杂的结构。 ”据他介绍,超材料所检测到的光学性能与哈佛大学软件预测的一致,表明该制备方法切实可行。

此外,Braun 还指出聚苯乙烯微球具有一定的缺陷,它们不能完美地堆积,导致最终所得材料也存在缺陷。 Nemiroski 表示哈佛大学的研究团队目前正在研究这一问题。(上海化工,2015年第5期)

 

斯坦福大学成功研发铝离子充电电池

美国斯坦福大学的H. J. Dai 教授及其研究小组成功开发出了价格低廉、寿命长、安全性高的铝离子充电电池。

传统的锂离子电池在安全性方面存在隐患,容易引发火灾已成为限制该类电池发展的重要难题。H.J.Dai 教授介绍,新型的铝离子电池以石墨为阴极,铝片为阳极,充分发挥了铝原料成本低、可燃性低和电荷储存量高的特点,电解液选用常温且不易燃的盐类离子液体,即使在苛刻的物理环境下切割也不会引发火灾。该电池具有可快速充电的优势,7 500次循环充电容量也未见明显衰减,与之相对锂离子充电电池循环充电次数仅为1 000次左右。放电比容量为70 mA·h/g,库伦效率为98%。此外,该电池具有一定的柔韧性,可以弯曲,因此在充电电池领域具有良好的应用前景。详细内容请参阅2015 年4 月6 日发表在《Nature》网络版上的文章《Anultrafast rechargeable aluminium-ion battery》。(无机盐工业,2015年第5期)

 

二氧化碳高效电催化还原研究取得进展

中科院大连化物所高敦峰、汪国雄和包信和等与浙江工业大学王国等合作,发现纳米钯电极高效催化CO2还原生成CO,并且其催化性能与纳米粒子尺寸有很强的依赖关系。相关成果日前发表于JACS上。

Pd是典型的析氢反应催化剂,体相Pd电极上的CO2还原过电势高、竞争性的析氢反应造成法拉第效率低。研究人员通过实验研究发现,在2.410.3 nm内,Pd纳米粒子的CO2还原选择性和活性表现了明显的尺寸依赖性。在-0.89 V时生成CO的法拉第效率从10.3 nm Pd上的5.8%增加到3.7 nm Pd上的91.2%,同时生成CO的电流密度增加了18.4倍。分析发现,生成CO的转换频率与粒径呈现火山型曲线关系,可以通过改变Pd纳米粒子的尺寸来调变CO2吸附、中间物种COOH*的形成以及CO*的脱附等,从而实现Pd纳米粒子从析氢催化剂到高效CO2还原催化剂的转变。(科技导报,2015年第9期)

 

美国Stanford大学开发出新型钙钛矿太阳能电池

美国Stanford大学的研究人员采用在现有太阳能电池上层叠使用钙钛矿材料的技术,开发出一种新型钙钛矿太阳能电池,该新型太阳能电池可以有效地提高电池的转换效率。该技术可以降低成本,提高硅类太阳能电池和CIGS类太阳能电池的转换效率。

目前,在太阳能电池领域,采用钙钛矿材料生产太阳能电池的技术备受关注。Stanford大学也尝试开发在现有的太阳能电池上层叠由铅和碘构成的钙钛矿型太阳能电池,以提高太阳能电池的转化效率。层叠方法是机械层叠,就是将各自独立的钙钛矿太阳能电池和现有太阳能电池的各单元粘合在一起。层叠时的关键是如何使粘合表面上的电极接近透明。目前采用的具体方法为:用喷射法在聚酯薄膜上涂布Ag纳米线,制成非常薄的Ag纳米线层,然后将其转印到钙钛矿材料层上,制成较透明的电极。(石油化工,2015年第5期)

 

荷兰代尔夫特理工大学研发高温沪制备高质量石墨烯

荷兰代尔夫特理工大学来自中国的博士生朱授恩,不久前用自己设计制造的高温炉制备出高质量石墨烯,这一成果有望推动石墨烯这一新型材料的低成本、规模化制备。  

石墨烯是一种由单层碳原子构成的蜂窝状二维薄片,具有很多出色的电特性、热特性以及机械特性,被视为革命性的神奇材料。但石墨烯的制备并非容易,英国曼彻斯特大学的海姆和诺沃肖洛夫因为在2004年首次制出石墨烯而获得2010年度诺贝尔物理学奖。如今,他们使用的机械剥离法仍是实验室制备石墨烯的常用方法之一。朱授恩设计制造的高温炉设备运用化学气相沉积原理制备石墨烯。当炉温达到1000℃,甲烷中的碳原子会在铜箔表面沉积,从而生成单原子层的石墨烯。这名来自福州的29岁留学生告诉记者,这套设备全部成本不到两万欧元,却可在一h内就制出石墨烯。

他说:“许多科学家尝试运用这一原理制备石墨烯,方法上并没有新意,技术本身一点也不难,难的是仪器设备的精密程度和操作过程中的精确控制。”据介绍,这种方法有望大幅降低石墨烯的工业化制备成本。朱授恩表示,计划进一步改进设备,继续研究石墨烯的低成本规模化制备方法。他已向欧洲专利局申请专利。(化工新型材料,2015年第4期)

 

PVC新型高效环保水性终止剂研制成功

   目前,国内PVC生产中聚合反应使用的终止剂大多数仍然是碱液溶解的丙酮缩氨基硫脲(简称ATSC)、有机溶剂溶解的抗氧剂溶液或使用乳化剂乳化的抗氧剂乳液,普遍存在毒性高、终止效率低等缺点,与欧美发达国家同类产品存在着显著的差距,特别是出口时会受到很大的限制。

    西安道尔达化工有限公司借助西安众多的高校和科研机构,研发出了性能优异的新型高效环保水性终止剂。该终止剂完全不同于国内现有的终止剂,不含有目前常规终止剂的组分;该终止剂是一款真正环保型的终止剂,完全符合欧盟环保标准;该终止剂性能十分优异,既含有高效终止自由基的组分,又含有明显提高PVC热稳定性的组分,其使用量仅为目前国内常规终止剂用量的1/3-1/2,具有极大的性价比优势,可明显降低PVC生产成本。目前该终止剂在鄂尔多斯君正能源化工有限公司和鄂尔多斯电力冶金股份有限公司PVC项目部已获得成功应用,深受厂家赞誉。(聚氯乙烯,2015年第4期)

 

 

动态题录:

俄罗斯暂时取消高密度聚乙烯管材进口关税(工程塑料应用,2015年第5期)

未来五年美国工程塑料需求将稳步增长(工程塑料应用,2015年第5期)

供应短缺推动欧洲树脂价格猛涨(工程塑料应用,2015年第5期)

修饰量子点使其发射白光(上海化工,2015年第5期)

阿法拉伐混合型粉末混合器可实现节能(上海化工,2015年第5期)

空气产品公司和沙特ACWA控股将建造拥有并运营全球最大的工业气体综合装置(现代化工,2015年第5期)

日本建钙钛矿型太阳能电池研究中心(石油化工,2015年第5期)

全球生物能源公司实现了可再生甲基丙烯酸生产(石油化工,2015年第5期)

Innovia公司推出新型BOPP薄膜(石油化工,2015年第5期)

清华大学NDA水凝胶用于活细胞三维打印方面取得重大进展(化工新型材料,2015年第4期)

 

 

 

专利文摘:

一种可用于锂电池的多层结构锂离子磷酸盐的制备方法

本发明公布了一种可用于锂电池的多层结构(hierarchical structure)锂离子磷酸盐的制备方法,该产品整体呈球状结构, 内部则由磷酸铁锂纳米片构成叠加在一起的多层结构。将分别含有锂离子、亚铁离子、和磷酸根的3 种溶液混合,锂离子溶液中c(Li+)≥1.8 mol/L。将混合溶液在0.1-30 MPa、150-250 ℃及1-24 h 条件下加热反应, 自然冷却至室温,洗涤、干燥、过滤后得到具有多层结构的磷酸铁锂产品,球体直径为3-30 μm,磷酸铁锂纳米片的厚度为10-50 nm。(无机盐工业,2015年第5期)

 

活化聚合物组分和体系的方法及其产品

该专利涉及用于引发亚甲基丙二酸酯与其他聚合组分聚合的活化方法。对于阳离子或自由基聚合,当活化剂与聚合组分接触时,聚合可能发生的非常迅速,利用该方法可对两者进行分离,或者是在反应开始前使活化剂对引发聚合无效。这种分离方法可以是物理分离(如分离袋、分离步骤或封装)或后活化方法(如活化前体、UV活化)。利用该方法得到的产品可以有:墨水、黏合剂、涂料、密封剂、纤维、薄膜、医用聚合物、片材等。且该方法得到的聚合组分和产品为环境友好和生物友好产品。(石油化工,2015年第5期)

 

液-液分离器接口检测系统及聚合

    本专利涉及一个用于检测聚合物富集相与溶剂富集相界面的包含液-液分离器的系统。液-液分离器的内流为聚合物溶液,聚合物溶液包括溶剂、聚合物和溶液聚合未反应的单体。溶液聚合反应釜为内加料,聚合釜设计的停留时间至少为20min,以便使反应流分离成聚合物富集相和溶剂富集相。第一声波发声器发送来自液-液分离器顶部或底部的第一声波信号,并且用于接收声音信号的第一反射点。反射点的声音信号是声波信号穿过聚合物富集相和溶剂富集相之间的液-液界面时产生的,从而可固定第一个信号应答器的位置,从该位置发出的信号可在液-液界面永久传输。(石油化工,2015年第5期)

 

采用微通道反应装置制备间苯二甲酸二苯酯

    该专利涉及一种采用微通道反应装置制备间苯二甲酸二苯酯的方法。具体方法如下:将苯酚溶解在氢氧化钠溶液中生成苯酚钠盐溶液,将间苯二甲酰氯溶解在有机溶剂中,将上述两种溶液加入微通道反应器中,在5-30℃、不加压的条件下进行接触反应。反应结束后对反应液进行水洗、分离、溶剂蒸馏、重结晶等,得到间苯二甲酸二苯酯成品。该专利制备工艺具备连续进料、灵活改变反应条件、传质效果好等优点。(石油化工,2015年第5期)

 

 

专利题录:

酚的精制过程(石油化工,2015年第5期)

乙烯和丙烯共二聚的催化剂及共聚物的制备过程(石油化工,2015年第5期)

使用分子筛捕集三氟甲烷的方法(石油化工,2015年第5期)

采用聚苯胺原位聚合法对聚烯烃超滤膜进行改性的方法(石油化工,2015年第5期)

 

 

 

论文摘要:

天然气水合物沉积层渗流特性的模拟

天然气水合物开采过程中水合物饱和度的变化会引起储层渗透率的相应变化,对开采过程造成影响。为研究天然气水合物对多孔介质渗流特性的影响,本文基于孔隙网络模型模拟研究了水合物生成于壁面与中心两种方式下,多孔介质渗流特性变化,并与相关模型进行比较。结果表明,水合物生成于中心时绝对渗透率小于生成于壁面时;水合物饱和度相同时多孔介质孔径越大,渗透率越大;水合物生成于中心时两相相对渗透率等渗点小于生成于壁面时;当水合物饱和度变化时两相相对渗透率几乎不变。说明了储层渗透率与水合物饱和度之间有相对应的关系。(化工进展,2015年第6期)

 

水力喷射空气旋流器分离空间结构对气液传质性能的影响

水力喷射空气旋流器(WSA)是一种利用液体射流在气体旋流场中雾化强化气液传质的新型传质设备,可广泛用于废水、废气处理等环境工程过程中。为了优化水力喷射空气旋流器的分离空间结构,本文通过废水氨氮吹脱实验对柱锥结合形WSA和柱形WSA 分别进行了气液传质性能研究。研究结果表明,分离空间结构对水力喷射空气旋流器的气液传质性能存在影响。在相同工作条件下,与柱形WSA相比,柱锥结合形WSA具有更好的气液传质性能和略高的气相压降,后者吹脱氨的体积传质系数提高了约8%,主要原因在于柱锥结合形WSA内部具有更好的射旋流耦合雾化作用和离心超重力强化传质的综合效果,使得两相比传质面积增大,传质效率增高。研究结果可为设计传质性能良好的WSA 提供设计依据。(化工进展,2015年第6期)

 

改性壳聚糖渗透蒸发膜用于酯化反应过程强化

壳聚糖 (chitosan, CS) 作为渗透蒸发膜材料来源广泛、亲水性好,但结构致密、渗透性较低。为改善CS膜的分离性能,将CS 与聚醚-聚酰胺嵌段共聚物Pebax 1657 共混,涂覆在NaOH 水解处理的聚丙烯腈(polyacrylonitrile, PAN) 超滤膜表面制备复合膜,用于渗透蒸发醇水分离过程,并进一步用渗透蒸发方法对乳酸-乙醇酯化反应进行强化。Pebax 的聚酰胺与聚醚链段分别发挥调节膜结构与促进水跨膜传递的作用,有效地提高了膜分离性能。CS 与Pebax 质量比为2:1 时,渗透蒸发醇水分离性能及对酯化反应强化的性能达到最优:渗透通量703 g·m-2·h-1、分离因子308,较未改性CS 膜分别提高61%、65%;反应8 h 后的乳酸乙酯产率由58%提高至73%。(化工学报,2015年第6期)

 

SDS 表面活性剂在纳米尺度多层石墨烯的吸附自组装分子模拟

采用分子动力学模拟分别研究了纯水和电解质溶液中SDS 表面活性剂在纳米尺度石墨烯表面的自组装结构,考察了不同石墨烯层数对自组装吸附形态和SDS/石墨烯复合物悬浮密度的影响。模拟结果揭示了上述两种溶剂介质中,SDS 的表面自组装结构形态与石墨烯的结构层数有关,增加石墨烯的层数能够加大吸附表面活性剂向溶液中的伸展程度,使表面活性剂自组装结构膨胀。此外电解质存在能够导致SDS 表面活性剂在石墨烯表面吸附形态由多层结构向半圆胶束转化。模拟计算进一步发现SDS/石墨烯超分子复合物的悬浮密度随石墨烯层数的增加呈近似线性增加,这个结果为在表面活性剂水溶液介质中多层石墨烯密度梯度离心分离提供了直接的理论依据。(化工学报,2015年第6期)

 

非催化条件下异丙苯液相过氧化反应动力学

研究了非催化条件下异丙苯(IPB)液相氧化主副反应动力学,包括主要副产物 α-甲基苄醇(MBA)和苯乙酮(ACP)生成规律以及重要链终止产物 ROOR (DCP)的分解反应路径。基于烃类链式自由基反应机理,建立了包含反应物 IPB、主产物过氧化氢异丙苯(IPBHP)、副产物 MBA、ACP 以及链终止产物 DCP 的反应动力学模型。动力学模型预测结果对实验数据的符合良好。通过对 373-404 K 下实验数据的拟合,得到了不同温度下各基元反应速率常数和活化能。模拟计算表明,两个副反应活化能均大于主反应;链终止产物 DCP的分解反应通过氧气的参与进行。研究结果可为异丙苯液相氧化工业反应过程的设计和优化提供基础参数,并且有利于深化对烷基芳烃液相氧化反应机理的认识。(化工学报 ,2015年第5期)

 

种群分布式并行遗传算法解化工多目标优化问题

带精英策略的非支配排序遗传算法(NSGA-II)在与流程模拟软件Aspen Plus 结合求解化工多目标优化问题方面耗时较高。为了解决这一问题,本文提出了一种种群分布式的并行遗传算法(PDPGA),将模拟计算任务分配给局域网的多台子节点计算机并行执行。以氯乙烯精制的多目标优化过程为研究对象,选取氯乙烯采出量最大化和系统总能耗最小化为两个目标,低沸塔和高沸塔的质量回流比、塔顶馏出率和塔压6个操作参数为优化变量。分别应用 PDPGA和NSGA-II 对上述过程进行优化求解,二者的种群规模均设为70,进化代数均设为70,PDPGA 使用1主节点和2子节点共3台计算机。结果表明,与直接应用 NSGA-II 进行串行优化相比,PDPGA 优化方法能充分利用闲置的计算机资源、有效提高解得质量和大幅降低优化计算的时间。(化工进展,2015年第5期)

 

可聚合阳离子含氟表面活性剂在含氟丙烯酸酯乳液聚合中的应用

以可聚合阳离子含氟表面活性剂 N-(乙酸全氟辛基乙基酯)-N-(乙醇丙烯酸酯)二甲基溴化铵(PF8DM)为乳化剂,进行含氟丙烯酸酯的细乳液聚合研究,考察了PF8DM用量对单体转化率和凝胶率的影响,PF8DM用量对乳液的稳定性和表面性能的影响;分别采用PF8DM和十六烷基三甲基溴化铵作为乳化剂考察其对乳胶膜性能的影响。结果表明,当PF8DM含量为单体总质量的4%时,单体转化率达95% ,凝胶率为0.6% ;所得乳液具有优异的贮存、稀释、离心稳定性;当 PF8DM用量为单体总质量的6% 时得到的乳胶膜接触角达118.6°。在总含氟量相同的条件下,采用PF8DM为乳化剂制备的含氟丙烯酸酯乳液,其乳胶膜的吸水率大大降低,拒水性也明显增强。(精细化工,2015年第5期

 

脱氢枞基咪唑啉的制备及结构表征

对脱氢枞酸二乙烯三胺盐(Ⅱ)进行热重分析,提出了一种制备脱氢枞基咪唑啉(Ⅳ)的方法。将脱氢枞酸(Ⅰ)用带水剂二甲苯溶解,滴加到热的二乙烯三胺(DETA)中进行高温液液短接触脱水缩合反应,得到产品;DETA 既是反应物,又是产品的不良溶剂,还起到调控反应温度的作用;二甲苯受热快速蒸发并将反应生成的水带离反应体系。反应结束后,该产品易于从反应混合物中冷却结晶析出、过滤分离,经元素分析、红外光谱、紫外光谱、1HNMR及13CNMR核磁共振谱的波谱结构表征确证。反应物料比可以改变反应体系的温度,进而对产品产率与外观色泽有较大的影响;在化合物Ⅰ的用量为 30 mmol、DETA 与化合物Ⅰ的物质的量之比为 15.7 、反应温度为 210 ℃的条件下,产品产率为 86.0%。(精细化工,2015年第5期

 

盐析萃取结合隔壁塔分离多元醇-水混合体系

实验考察了当采用盐析萃取分离乙醇-正丙醇-异丁醇-水的混合体系时,改性萃取剂种类、质量比对各元醇、水的分配系数、各元醇的萃取率以及萃取相质量分数的影响。实验结果表明: 改性萃取剂的萃取效果优于未改性萃取剂,改性萃取剂中盐的最佳比例只与含水量( 质量分数) 有关,盐析萃取效果最好的改性萃取剂为环己烷-醋酸钾,环己烷与原料的适宜质量比为 0.75—1.5,醋酸钾与原料的最佳质量比为 0.1。在实验基础上,采用 Aspen Plus软件对盐析萃取结合隔壁塔工艺进行模拟,模拟结果表明: 采用该工艺流程可得到纯度为 95.78% 的乙醇产品,99.00% 的正丙醇产品和 97.00% 的异丁醇产品。(化学工程,2015年第4期)

 

旋流在气流床气化炉中的应用

在气流床气化炉内高温高压的环境下,气固混合是影响气化炉效率的重要因素,而旋流在强化气固混合方面已在燃烧中得到广泛使用,文中综述了旋流在气流床气化炉中的应用。首先介绍了旋流的数学描述,包括旋流的概念,旋流 N-S 方程的表示方法以及其解析解,旋流的解析解均是在一定假设前提下得到的,具有一定的局限性;其次,介绍了旋流的特性和生成方式,主要通过切向入口、旋流叶片和机械旋转引入旋流; 然后介绍了旋流在气化炉中的应用,包括喷嘴旋流和炉膛旋流 2 种,并结合具体结构展示了旋流的作用,主要有增强混合和便于排渣; 最后对旋流在气化炉中的应用进行了总结和展望。(化学工程,2015年第4期)

 

 

论文题录:

旋流脱气性能影响因素的CFD 模拟(化工进展 ,2015年第6期)

冷热圆管在封闭方腔内不同垂直位置的自然对流数值研究(化工进展 ,2015年第6期)

罗茨压缩机驱动MVR 热泵系统的实验研究(化工进展 ,2015年第6期)

尖晶石型锂锰氧化物离子筛的制备方法及构效性能分析(化工进展 ,2015年第6期)

耐盐保水剂的合成及其性能(化工进展 ,2015年第6期)

含氮模型化合物用于化学链燃烧的氮氧化物释放特性(化工学报 ,2015年第6期)

微通道内传递对液液分散过程的影响规律(化工学报 ,2015年第6期)

基于二氧化碳、水、太阳能的绿色化工精炼(化工学报 ,2015年第6期)

循环流化床中颗粒振荡循环现象的实验研究(化工学报 ,2015年第6期)

结构参数对布置窄缝和挡板的微混合器内流体流动和混合的影响(化工学报 ,2015年第6期)

代谢工程中途径和菌株改造的几种新技术(化工学报 ,2015年第6期)

规整填料塔中离子液体吸收CO2的传质与流体力学性能(化工学报 ,2015年第6期)

排气管直径与深度对水力喷射空气旋流器传质性能的影响(化工学报 ,2015年第5期)

2,4-二氯-5-氟嘧啶的合成及废液回收处理利用(化工学报 ,2015年第5期)

新型多胺羧甲基壳聚糖的合成及对Ni(Ⅱ)的吸附特性(化工学报 ,2015年第5期)

AB型羟基改性PBO单体及其合成新技术(化工学报 ,2015年第5期)

磷酸盐调控纳米TiO2微结构及其表面羰基密度(化工进展 ,2015年第5期)

湿法提钒浸出段搅拌反应器结构的优化(化工进展 ,2015年第5期)

4种触须式强碱性阴离子交换树脂的制备及其对曙红Y的吸附性能(化工进展 ,2015年第5期)

受限在单壁碳纳米管中水分子的扩散(化工进展 ,2015年第5期)

改性阳离子淀粉-凹凸棒土复合絮凝剂絮凝采收小球藻(化工进展 ,2015年第5期)

用于分离三氯氢硅合成过程中主副产品的隔壁塔模拟(化工进展 ,2015年第5期)

含锰的功能基包覆二氧化硅纳米颗粒的制备及SOD活性研究(化学与生物工程,2015年第5期)  

Fe3O4/羧甲基壳聚糖磁性载药微球的制备及释药性能(化学与生物工程,2015年第5期)

改性SBA-15用于乙烯/乙烷吸附分离的研究(现代化工,2015年第5期

管壳式中空纤维膜反应器制备金属有机化合物及其CO2吸附性能研究(现代化工,2015年第5期

废餐油催化裂化制备生物燃料的工艺研究(现代化工,2015年第5期

糖苷类表面活性剂与双癸基二甲基氯化铵复配体系的物化性能及相行为(精细化工,2015年第5期

甘油氢解制1,2-丙二醇Cu/ZrO2催化剂的稀土改性(精细化工,2015年第5期

2-(1-H-四唑)-4-甲基联苯的合成(精细化工,2015年第5期

表面活性剂污染对纳滤膜去除水中邻苯二甲酸酯的影响(水处理技术,2015年第5期

聚铝污泥吸附腐殖酸的性能比较研究(水处理技术,2015年第5期

高通量催化精馏填料的停留时间分布研究(化学工程,2015年第4期)

麦秸纤维素在离子液体与有机溶剂复合体系中的溶解(化学工程,2015年第4期)

磁性Mn-Fe载体制备及其在合成碳酸二苯酯中应用(化学工程,2015年第4期)

生命周期评价法在我国生物质材料领域中的应用(化工新型材料,2015年第4期)

一种含氟pH值响应性聚合物的制备(山东化工,2015年第4期)

石墨烯纳米片催化类芬顿反应(山东化工,2015年第4期)

 

 

 

综述:

木质纤维素基平台化合物催化转化制备液体燃料及燃料添加剂

(国家自然科学基金项目、江苏省科技计划项目)

引言

资源能源问题是制约21 世纪经济社会可持续发展的全球性问题,我国化石资源能源在世界上拥有量仅为石油1.2%、天然气1.3%、煤13.9%,所以构建能源可持续发展体系更为迫切。在可持续资源能源战略中,生物质资源以其原料来源丰富、再生速度快、减少温室气体排放、促进农业经济可持续发展等优势而成为世界各国竞相发展的重要产业。作为一个受人口、“三农”、环保、能源问题困扰的大国,我国人均石油资源占有量只有世界平均水平的1/10,随着我国经济的高速发展,对能源的需求越来越大,经济发展和资源短缺的矛盾日益突出。2009 年我国石油净进口量21888万吨,原油净进口量19862万吨;原油进口对外依存度达到52.5%,超过50%的“国际警戒线”;预计到 2020年对外依存度将达65%以上。因此开发替代燃料是保证石油安全供应的重要途径之一,也是创建节约型社会,保障我国能源安全的战略选择。

木质纤维素是地球上最丰富的可再生生物质资源,主要包括木材(软木和硬木)、农业生产废弃物(秸秆、谷壳、麸皮、蔗渣等)、林产加工废弃物及各类能源植物,其主要由纤维素、半纤维素和木质素三大部分组成。我国是农业大国,具有丰富的生物质资源,仅农作物秸秆一项每年就有约8亿吨(约合4 亿吨标煤),占全国一次能源消耗总量的10-15%,其中3 亿多吨的农作物秸秆被燃烧或废弃。

木质纤维素可通过热化学转化、生物催化转化、化学催化转化或上述三种转化的级联交叉催化,经由1)气化-费托合成-加氢提质技术路线;2)热裂解(TDP)或催化裂解(CDP)-生物油-加氢裂化/异构化技术路线;3)生物基平台化合物-碳碳偶联-加氢脱氧(HDO)技术路线,三种途径炼制液体燃料及燃料添加剂。其中途径1 工艺相对成熟,可借鉴煤化工和天然气化工的先进经验,但其存在着能耗高、合成气纯化成本高的缺点。途径2 具有工艺简单,对原料要求低,生产设备成本低的优点,但生物油的含氧值高、粘度大、酸度高等缺点使其不能作为燃料直接应用于能源终端用户,仍需进行提质处理。这两种途径的研究已有较多的相关综述,在本文中不再敷述。

2004 年,美国能源部发布了的一份名为“来源于生物质的高附加值化学品”的报告中首次提出了12 种来源于碳水化合物的平台化合物,并将其形象地称为生物炼制的“积木”,即通过这些“积木”合成子衍生出各类化学品、生物能源及生物基材料。木质纤维素(特别是纤维素和半纤维素)经水解、加氢等途径可进一步转化为葡萄糖、山梨醇、糠醛、5-羟甲基糠醛及乙酰丙酸等平台化合物分子,本文主要对近年来经由上述重要的平台化合物分子制备液体燃料及燃料添加剂的途径进行解析与总结,并对其未来发展方向进行评述。

 

1  经由呋喃类平台化合物的转化途径

糠醛和5-羟甲基糠醛(HMF)是两种重要的来源于木质纤维素的呋喃类平台化合物分子。糠醛的生产一般通过木质纤维素的水解液化法(一步法或两步法),经由酸催化戊糖脱水途径制备而得。HMF 则可通过酸催化果糖、葡萄糖、菊粉和纤维素等碳水化合物脱水制备而得,难易程度依次递增。关于糠醛及HMF 的制备的研究进展可见相关综述,本文不再进行详细介绍,本部分主要对经由上述两种平台化合物分子制备液体燃料及燃料添加剂的转化途径进行介绍。

1.1  经由呋喃类平台化合物制备液体燃料

1.1.1  经由糠醛或HMF 制备液体燃料的途径

糠醛或5-羟甲基糠醛一般可经过羟醛缩合反应构建新的C-C 键以延长碳链,制备高碳数的烷烃燃料。由于二者反应的类似性,下面仅以糠醛为例进行说明,经由糠醛制备液体燃料主要有以下三种途径(图1,图略)。途径一:与含有活泼α-氢的羰基化合物经羟醛缩合(aldol condensation)-加氢脱氧(HDO)途径制备不同碳数和结构的直(支)链烷烃。2005 年,Dumesic 工作组率先报道了利用糠醛制备液体燃料的方法,通过与含有活泼α-氢的丙酮按不同摩尔配比进行羟醛缩合反应,再经加氢脱氧途径可制备含C8-C13的直链烷烃。类似的反应也可以在丙酮和HMF 之间或丙酮、糠醛和HMF三者之间发生,从而得到不同碳链长度的烷烃。随后,该工作组在反应器设计、新催化剂构建及反应条件优化等方面,进一步改进了这一体系的适用性。除了可与丙酮进行羟醛缩合外,糠醛还可与其它含有活泼α-氢的羰基化合物进行羟醛缩合以增长碳链,例如:与2-戊酮或2-庚酮缩合制备C8-C15的直链烷烃,与甲基异丁基甲酮(MIBK)缩合制备C10-C11的支链烷烃,与乙酰丙酸(酯)缩合制备C10-C15的长链烷烃。

途径二:经自缩合-加氢脱氧途径制备C10直链烷烃。例如:糠醛经频哪醇偶联-加氢脱氧用于制备C10的直链烷烃、经安息香自缩合为二聚体再经加氢脱氧途径制备C10的直链烷烃。

途径三:糠醛经水相加氢环化可制备环戊酮,环戊酮经自缩合-加氢脱氧途径制备体积热值更高的双环烷烃。

由于5-羟甲基糠醛与糠醛结构上的类似性,因而经由5-羟甲基糠醛制备液体燃料的途径,与糠醛也非常类似,其可通过与含有活泼α-氢的羰基化合物经羟醛缩合反应,或自身的二聚反应构建新的C-C 键,再经加氢脱氧历程制备相应碳数的液体烷烃燃料。

1.1.2  经由2-甲基呋喃制备液体燃料的途径

糠醛可进一步衍生化制备2-甲基呋喃,糠醛选择性加氢制备2-甲基呋喃的工艺在工业上已经非常成熟,因此2-甲基呋喃也可认为是一种重要的来源于木质纤维素的平台化合物分子而用于制备液体燃料,经由2-甲基呋喃制备液体燃料主要有以下途径(图2,图略)。途径一:2-甲基呋喃与醛或酮化合物,经羟烷基化/烷基化-加氢脱氧途径制备系列不同碳数和结构的支链烷烃。例如:2011 年,Corma 工作组首次报道了基于2-甲基呋喃制备液体燃料的新途径,反应过程实际分为两步,第一步是一个甲基呋喃分子与羰基化合物(如:丁醛、丙酮或戊酮等)在酸催化的条件下发生羟烷基化反应,得到2-甲基-5-(1’-羟基)烷基呋喃,第二步为2-甲基-5-(1’-羟基)烷基呋喃进一步与另一个甲基呋喃分子发生烷基化反应生成二(2-甲基呋喃)-烷烃,再经加氢脱氧得到相应碳数或碳数减少的液体烷烃燃料。在这个反应中,醛类化合物一般比酮类化合物的反应活性要高。而当底物分子变成α,β-不饱和酮时,如异丙叉丙酮时,反应则由烷基化历程变为迈克尔加成反应(Michael-type addition)。

2014 年,张涛工作组报道了类似的2-甲基呋喃与异丙叉丙酮的反应历程,以Nafion-212 树脂为催化剂,研究表明,催化剂酸性越强,催化活性越高。该工作组进一步用正丁醛、丙酮和羟基丙酮等与2-MF反应,拓宽了该转化路线的适用性。

1.2  经由呋喃类平台化合物制备燃料添加剂

1.2.1  经由糠醛制备燃料添加剂的途径

经由糠醛制备燃料添加剂主要有以下三种途径(图3,图略)。途径一:选择性加氢。糠醛可在钯催化下,氢解脱羰,进一步深度加氢可制备四氢呋喃(THF)。THF 可作为汽油添加剂,但其易挥发和致癌的缺点,限制了其作为油品添加剂的应用。除了制备THF,糠醛还可通过选择性加氢,制备2-甲基呋喃(2-MF)和2-甲基四氢呋喃(MTHF)。MTHF 辛烷值为87,可当作一类优良的燃料添加剂,其与汽油和乙醇可以任意比例混合,具有优异的氧化和蒸气压性能,用MTHF 甚至可以部分代替汽油,MTHF 在汽油中的含量可超过60%,而对发动机不会造成任何影响。1999 年,美国能源部批准了含有MTHF 的P-系列燃料(P 系燃料还包括液态天然气、酒精),该燃料尾气排放污染物的含量低于正常标准。

途径二:醚化或酯化。糠醛选择性加氢制备糠醇的工艺在工业上已经非常成熟,糠醇在酸催化的条件下与乙醇发生醚化反应,可制备2-(乙氧基甲基)呋喃(EFE)。Shell 公司开发了以ZSM-5 为催化剂的糠醇醚化制备EFE 的新工艺,所制备的EFE可用作汽油添加剂。除了醚化反应,糠醛还可以直接与醋酸发生酯化反应制备乙酸糠酯,Yu 等报道了采用5% Pd/Al2(SiO3)3 为催化剂,以生物质热解得到的生物油为原料,加入醋酸,一步法加氢-酯化制备乙酸糠酯并联产糠醇的方法,解决了生物油中糠醛含量高所导致的自身聚合反应,改善了油品的燃料性能。

途径三:缩醛化反应。糠醛与甘油在酸催化的条件下,脱水发生缩醛化反应可制备糠醛的1,3-二氧戊环和1,3-二氧六环的缩醛衍生化产物。上述两种化合物可用作生物柴油的添加剂,可有效改善生物柴油粘度大和低温流动性差的缺点,同时增进柴油的抗氧化性能。

1.2.2  经由5-羟甲基糠醛制备燃料添加剂的途径

由5-羟甲基糠醛制备燃料添加剂的途径与糠醛非常类似,也主要有以下两种途径(图4,图略)。途径一:选择性加氢。HMF 经选择性加氢可制备2,5-二羟甲基呋喃,进一步深度加氢可制备2,5-二甲基呋喃(DMF)。DMF 的能量密度(31.5 MJ·L-1)与汽油的能量密度(35 MJ·L-1)非常接近,和燃料乙醇相比,其能量密度不仅比乙醇(23 MJ·L-1)高约40%,并且DMF 的水溶性极差(水中溶解度为2.3g/L),是一种非常有应用前景的汽油添加剂。2007,Dumesic 工作组报道了采用铜-钌(Cu-Ru/C)为催化剂,DMF 可以通过HMF 在220 ℃的作用下加氢还原制备,产率高达71%。在制备过程中,由于二甲基呋喃的疏水特性,可以自动地与水分相,从而有助于节省分离过程的能耗。随后,众多研究者对这一体系进行了深入的研究, 2010 年,Thananatthanachon 等报道了一步法直接从果糖制备DMF 的方法,利用生物质降解生成的甲酸催化果糖脱水到HMF,同时甲酸又充当了后续HMF还原制备2,5-二羟甲基呋喃(DHMF)的原位氢源,以及DHMF脱水制备DMF的催化剂,全过程DMF收率可达51%。

途径二:醚化或酯化。HMF 在酸催化下,与低碳醇发生醚化反应可制备不同取代基的5-烷氧基甲基糠醛,上述组分可用作为柴油或航油的添加剂。如HMF 与乙醇的醚化产物2-乙氧基甲基糠醛的能量密度(8.7 kWh·L-1)与汽油(8.8 kWh·L-1)和柴油(9.7 kWh·L-1)相当,可当作一类优良的燃料添加剂,其作为柴油添加剂可有效减少煤烟及SO2 的排放。2012 年,Che 等报道了采用MCM-41 负载的高分散的杂多酸H4SiW12O40 为催化剂,催化HMF 与乙醇的醚化反应,反应在4h内结束,HMF 转化率达92%,EMF 的选择性可达84%,催化剂回收循环使用5 次未见明显的催化活性降低。随后众多研究者在诸如新催化剂构建,反应路线设计等方面进一步改进了该体系的适用性。除了以HMF 为原料制备EMF 外,还可以直接用果糖、葡萄糖、蔗糖甚至菊粉为原料,酸催化的条件下,一锅法制备EMF。2009 年,Ras 等报道了EMF 进一步选择性加氢制备5-乙氧基甲基糠醇和2,5-二甲基四氢呋喃的方法,当以碳酸二乙酯为溶剂时,反应定向生成2,5-二乙氧基甲基呋喃,上述产物均可当作潜在的有应用价值的柴油添加剂使用。

除了醚化反应,HMF 还可与不同的酰基供体,通过酯化反应或转酯化反应,制备一系列的酯化产物。2013 年,Krystof 等报道了以脂肪酶为催化剂,HMF 与不同酰基供体的酯化反应。其中,5-乙酰基-HMF 的能量密度(8.7 kWh·L-1)与汽油(8.8kWh·L-1)接近,可作为潜在的燃料添加剂使用。

综上所述,经由呋喃类平台化合物制备液体燃料一般可经由羟醛缩合或羟烷基化/烷基化反应以构建新的C-C 键以延长碳链,再经加氢脱氧途径制备符合相应碳数要求的液体燃料;制备燃料添加剂一般可经选择性加氢或醚(酯)化途径。经由糠醛或羟甲基糠醛的反应历程大体相似,因此制约其应用的关键集中在相应平台化合物的生产成本的竞争上。其中半纤维素经水解制备糠醛的生产工艺已非常成熟,但相对于糠醛,HMF 在制备过程中的选择性较差、后分离成本高等缺点,导致了其生产成本较高,至今缺少成熟的工业应用和生产技术,制约了其产业化应用。

 

2  经由乙酰丙酸平台化合物转化途径

乙酰丙酸(LA),又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸,是一种短链非挥发性脂肪酸。其分子中含有一个羰基、一个羧基和一个活泼的α-氢,因而具有良好的反应活性,能够发生氧化还原、取代、酯化及聚合等多种反应。正是由于上述特性,使其作为一类重要的平台化合物,广泛用于生物能源、生物基化学品、生物基材料等领域。

2.1  经由乙酰丙酸制备液体燃料

乙酰丙酸在生物能源领域显示出日益重要的应用潜力,被认为是连接石油基与生物质能源的桥梁。经由乙酰丙酸制备液体燃料主要有以下四种途径(图5,图略)。途径一:乙酰丙酸通过加氢还原环化可制备γ-戊内酯(GVL),GVL 在SiO2/Al2O3的催化下开环-脱羧,经2-戊烯酸途径可得丁烯混和物,生成的丁烯在固体酸的催化下发生烯烃聚合反应生成C8-C16 的低聚烯烃,再经加氢即可制备C8+的烷烃,产物符合航天燃料的标准,从而实现了由γ-戊内酯制备高品位液体燃料的过程。

途径二:γ-戊内酯在酸性载体负载的贵金属催化剂作用下加氢还原,能够高选择性地得到戊酸。戊酸经酮基化反应发生脱羧偶联,生成 5-壬酮,再经过加氢脱水可以得到C9烷烃的汽油组分。此外,5-壬酮还可选择性加氢制备5-壬醇,其在酸催化下脱水异构化得到壬烯混和物,上述组份进一步发生烯烃聚合反应可制备C9-C18 的烯烃,再经加氢即可制备相应的柴油范围的烷烃。

途径三:乙酰丙酸首先在固体酸的催化下发生脱水生成当归内酯(α-, β-当归内酯的混合物),再在碱催化的条件下,经C-C 偶联发生二聚或三聚反应得到C10-C15 的含氧化合物,再经加氢脱氧得到C6-C15 的支链烷烃。

途径四:乙酰丙酸在氢氧化钙存在的条件下,热解发生热脱氧(TDO)反应,经分子内脱水环化反应,得到一系列取代的环烷烃和芳烃的混和物,上述产物可进一步通过加氢提质制备相应的液体燃料。在上述体系中,使用甲酸钙代替氢氧化钙,利用甲酸原位制氢的优点,可得到含氧量更低的油品,用这种方法制备的热解油能量密度高达40MJ·kg-1

2.2  经由乙酰丙酸制备燃料添加剂

经由乙酰丙酸制备燃料添加剂主要有以下四种途径(图6,图略)。途径一:乙酰丙酸还原制备γ-戊内酯(GVL)。其与乙醇相比,GVL 具有更高的沸点(208℃)、闪点(96℃)、高热值(35 MJ·L-1)及低挥发性的优点,因此GVL 更适合作汽、柴油增氧剂和添加剂。经由乙酰丙酸制备GVL 现在主要有两种方法,一是先还原再环化,即首先还原乙酰丙酸(或其酯)到4-羟基戊酸(或酯),后者再经分子内脱水环合制备GVL。第二种方法是先环化再还原,即乙酰丙酸在酸催化的条件下先脱水环化合成当归内酯,后者再经还原得到GVL。由于酸催化下,当归内酯容易发生自身的聚合反应,因此采用第二种方法制备GVL 的产率一般较低。除了以乙酰丙酸为原料,GVL 还可以糠醛为原料经氢转移途径,或直接从碳水化合物(果糖、葡萄糖、蔗糖或纤维素)经水解-脱水-加氢途径一锅法制备。

途径二:经GVL 途径合成戊酸酯。GVL 在酸性载体负载的贵金属催化下加氢,可高选择性得到戊酸,再经酯化即可转化为相应的戊酸酯。2010 年,Lange 等利用木质纤维素水解制备的乙酰丙酸,以Pt/TiO2 为加氢催化剂,制备GVL。GVL在Pt/ZSM-5/SiO2 的催化下经开环-还原得到戊酸,后者在酸性树脂的催化下与一系列单醇,乙二醇或甘油经酯化反应制备相应的戊酸酯。其中,短链戊酸酯如戊酸乙酯可用作汽油添加剂,例如在汽油中添加20%体积分数的戊酸乙酯,其燃烧性能与排放指标仍可达到欧盟的汽油排放标准。而长链的戊酸酯则可用作柴油的添加剂。

途径三:经GVL 途径合成甲基四氢呋喃(MTHF)。在本文的1.2.1 部分介绍了经由2-MF可制备MTHF。经由GVL 途径同样可制备MTHF,GVL 经氢化开环可合成1, 4-戊二醇(PDO),后者经脱水环化即可制备MTHF。

途径四:经酯化反应合成乙酰丙酸酯,乙酰丙酸酯的合成可通过乙酰丙酸直接与醇或烯烃发生酯化反应制备,还可直接从糖分子或纤维素以起始原料一锅法制备。乙酰丙酸酯是一类新型的液体燃料添加剂,当其用作汽油添加剂时,其具有无毒、润滑性好、闪点稳定及低温流动性好的优点,与常见的汽油含氧添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)相比,掺合乙酰丙酸酯后汽油的燃烧需氧量更小,且掺合后的汽油辛烷值前后相差不大。乙酰丙酸乙酯可以20%的质量分数加入到柴油中,可提高柴油润滑性、降低硫含量、促进柴油清洁燃烧,掺合后的产品质量符合美国ASTMD-975 柴油标准,掺合后油品质量具有低温流动性好和胶质含量低的优点。

综上所述,经由乙酰丙酸制备液体燃料除经由当归内酯-自聚途径外,其余全是通过GVL 这一关键中间体经由C途径(丁烯)或C9途径(5-壬酮)进行转化,因而高效低成本的GVL 的制备与后分离工艺成为这一途径的重要制约因素。而经酯化途径合成乙酰丙酸酯以用于燃料添加剂,由于乙酰丙酸的生产成本相对较低,酯化的合成工艺较为成熟简单等优点,未来极具应用潜力。

 

3  经由糖醇类平台化合物的转化途径

己糖醇(山梨醇、甘露醇)或戊糖醇(木糖醇)等生物基多元醇是一类重要的平台化合物,其制备方法一般可通过生物质的水解-加氢途径获得,或直接以纤维素或半纤维素为原料一步法加氢制备。多元醇可通过水相重整反应进一步转化为液体烃类燃料。2004 年,Dumesic 工作组报道了利用水相重整技术将山梨醇转化为轻质烷烃的方法,其采用Pt/Al2O3-SiO2 这一双功能催化剂,在225℃下重整山梨醇的水溶液,可以得到60%以上的轻质烷烃。反应连续运行6 天,催化剂未见明显失活。该方法的优势是可以不使用外部氢源,仅依靠反应物自身分解的氢气来实现反应物的加氢还原。载体Al2O3-SiO2 在反应中主要起到酸催化的作用,使山梨醇脱水形成碳碳双键,进而被氢气还原。而金属Pt 的作用主要是催化山梨醇分解制氢,再利用原位生成的氢气还原山梨醇得到烷烃。随后,众多研究者对糖醇经水相脱水-加氢(APDH,aqueousphase dehydration- hydrogenation)制轻质烷烃的这一途径进行了深入的研究。

尽管水相重整糖醇制轻质烷烃这一途径,开创了一条从碳水化合物到碳氢化合物之间转化的桥梁,但这一体系仍存在着明显的不足,即仅能制备与原料相同碳数(C5 或C6)的轻质烷烃,尚不能满足高碳数的液体燃料的使用需求。Dumesic 工作组进一步改善了该体系,其以糖或糖醇为原料,采用两步串联工艺,将脱氧与C-C 偶联反应相互衔接。反应首先在Pt-Re/C 的催化下,糖或糖醇经氢解断C-O 键生成C4-C6 范围的酸、醇及酮的混合物,上述产物再经羟醛缩合或酮基化反应生成新的C-C 键,从而可制备出C7+的高碳数烷烃分子。

水相重整糖醇制烷烃,开启了从不可再生的“碳氢化合物”资源向可再生的“碳水化合物”资源利用的过渡,但这一途径仍面临着木质纤维素预处理水解制糖的瓶颈、产物碳链过短及过程氢耗过高的缺点,以每摩尔葡萄糖转化为C6 烷烃为例,理论至少需要消耗7mol 的H2,高昂的氢气成本使得整个工艺的经济性难以得到保证,因此原位制氢及设计新的碳链增长方法是未来这一途径面临的巨大挑战。

 

4  结论

目前石油、煤、天然气等化石资源仍是制备燃料和化学品的主要来源,但随着石化资源供应形势的日渐严峻和环境污染的日趋严重,开发新的绿色能源已成为当前的紧迫目标。木质纤维素作为唯一一种可直接转化为各类化学品和液体燃料的可再生资源,重视并加强其的高值化利用,对建立我国多元化的能源结构与提高能源安全和降低目前化学产品对化石资源的依赖具有战略意义。与生物质气化或液化相比,以木质纤维素基平台化合物分子为合成子,通过羟醛缩合、羟烷基化/烷基化、酮基化、烯烃聚合等反应可以有效的构建新的C-C键,调控产物分子组成,高选择性的制备出所需碳数范围的液体燃料或燃料添加剂,应用前景非常广阔。

但与此同时,我们也要清醒的认识到,木质纤维素的高值化利用面临的机遇与挑战并存,如原料收集、运输瓶颈、预处理技术、定向催化工艺、产品分离技术等是目前木质纤维素高值化利用急需解决的主要难题。通过平台化合物制备液体燃料及添加剂现阶段主要面临着诸如平台化合物的制备成本过高、途径冗长和催化剂易失活等缺陷。因此,高效低成本的获取上述平台化合物分子,缩短工艺流程,构建催化活性高使用寿命长的新型催化剂,以及开发集成整合的综合利用工艺和平台,将是未来所面临的重要挑战。

                                           (化工学报,2015年第6期)

 

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(作者:行政部)

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