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技术信息资源速递(第六十三期)
阅读次数:1014   添加时间:2015-7-10

行业动态:

Novozymes公司推出第一款用于废油生产生物柴油的新型酶

位于丹麦哥本哈根的Novozymes公司推出了称为Eversa的新型酶,被认为是第一项由废油生产生物柴油的商用酶解决方案。该工艺可将用过的食用油或其他低等级的油转化为生物柴油。

目前在食品工业中使用的大多数植物油都来源于大豆、棕榈或油菜籽,并且通常含有低于0.5%(w)的游离脂肪酸(FFA)。该公司称,现有的生物柴油工艺设计已经难以处理含有超过0.5%(w)FFA的油脂,这意味着现在为止含有较高游离脂肪酸的废油还没有一种可行的原料选择方案。

Novozymes公司的粮食加工部门营销总监Frederik Mejlby称,酶法生产生物柴油的想法并非创新,但所涉及的成本对于商业可行性而言已经过高,而Eversa酶改变了这一点,使得生物柴油生产商可最终采用废油加工并享受原料灵活性,以避免价格波动的压力。(化工环保,2015年第3期)

 

由废气和藻类合成ω-3脂类

美国伊利诺伊州的LanzaTech 公司与印度高级生物能源研究IOC-DBT中心之间合作,开发出一种碳捕获工艺。该工艺可在藻类中合成ω-3脂类。经由一种在专门的气体发酵反应器中进行的连续发酵步骤,专有微生物将捕获到的废气(CO2和H2)转换成醋酸酯。任何CO2源均可使用。由于需要与H2混合,该工艺最好使用高度浓缩的CO2(体积分数大于50%)。醋酸酯是在发酵过程中产生的唯一代谢物。所得富含醋酸酯的发酵液以及藻类被容纳在一个可扩展的工业标准生物反应器中,醋酸酯在其中转化成脂肪酸。

藻类可在ω-3脂肪酸中大量生长,使用该工艺可生产出两种最终产品:藻类,干燥后可用于水产养殖业中的鱼粉替代品;富含脂质的藻油,可以被提取和纯化,生成可销售的ω-3脂类产品。该集团目前正在确定该工艺应采用的最佳商业化脂类提取方法。

在IOC-DBT中心的Faridabad装置上,该工艺已进行了实验室规模的验证试验,并计划于2015年建设一套连续的中试装置,很有可能也位于Faridabad。若该工艺被商业化,LanzaTech 公司将作为该集成技术的唯一许可商。终端产品的多样性是该工艺获得成功的关键,该公司强调了将丰富的废气转化为有价值的ω-3产品系列用于全球食品及能源行业的能力的重要性。(化工环保,2015年第3期)

 

美国开发能量密度翻倍的极薄阳极锂电池原型

一种新的具有非常薄的金属阳极的锂电池原型在常温下可达到1200(W·h)/L的能量密度,两倍于常规使用石墨阳极的锂离子电池。该电池原型由美国麻省理工学院(MIT)剥离出的SolidEnergy公司开发,采用标准锂钴氧化物(LCO)阴极,带有超薄、两层锂铜阳极,它允许更大的能量密度。SolidEnergy公司已开发出使该系统工作的专用电解质。专用电解质有两部分:在阴极周围的液体和在电池阳极上的一种固体聚合物电解质。为使其在室温下工作,SolidEnergy公司开发出一种离子液体、新的盐物质和具有高导电性和效率的其他新材料的专有混合物。

SolidEnergy公司将专注于为在消费电子等应用中使用锂离子电池的大型制造商提供新的电解液和阳极材料。该公司计划建造的中试装置将在2016年底完成,每年将能够生产用于相当于3000万部手机电池的这种材料。(石油化工,2015年第6期)

 

可生物降解并可再生的超滤纤维素纳米复合材料膜

聚合物膜因其优异的力学性能和耐化学性而广泛应用于过滤领域。但在生产期间,特别是在其处理阶段会引起环境问题。研究人员利用可回收的纤维素纳米纤维膜,可减轻其对环境造成的影响。

在这项研究工作中,纤维素纳米纤维复合膜通过使用纤维素纳米纤维、二氧化硅纳米颗粒(22nm)和聚酰胺-胺-环氧氯丙烷(PEA)的悬浮液经过滤而制备。二氧化硅纳米粒子作为隔离物控制纳米纤维网的孔径大小。PAE添加到纳米纤维中,黏附带负电荷的纳米粒子,并改善膜的湿强度。由于其孔径大,单独用纳米纤维制备的膜显示出高通量,但低截留。

相比之下,纳米纤维复合膜显示出80 LMH的水通量,200 kDa的截留相对分子质量。添加二氧化硅纳米粒子可控制孔径大小。这些研究结果证实了纤维素纳米纤维复合膜的超滤潜力。生成的膜很容易回收利用作为传统的造纸工艺的原料。(石油化工,2015年第6期)

 

NIMS制得高能源转化效率钙钛矿太阳能电池

2015年5月1日,日本物质材料研究机构(NIMS)宣布,其开发的钙钛矿太阳能电池的能源转换效率达到 15%,该数据得到了国际标准测试机构—产业技术综合研究所光伏发电研究中心评估标准小组的认可。

钙钛矿太阳能电池以卤化物类有机-无机钙钛矿(CH3NH3PBI3)为半导体,自 2009 年首次作为太阳能电池材料应用以来,其凭借制备便捷、成本低廉等优势逐渐受到了全球的关注。此前报道的数据基本以小面积电池单元(0.1 cm2)来获得,虽然最高转换效率一度达到20.1% 电池面积为0.0955cm2),但由于电池面积小、测定误差大以及测定方法未公开等原因,所以钙钛矿太阳能电池的转换效率始终没有可靠数据获得国际标准测试机构的支持。

NIMS 通过对发电层涂布方法的改良,从而控制了表面的凹凸,提高了转换效率和再现性。此外,该材料吸湿性能低、载流子迁移率高,是以往材料所不具备的优势,对材料稳定性大有裨益。在获得权威机构的认可后,NIMS 将致力于进一步提高钙钛矿太阳能电池的转换效率。(无机盐工业,2015年第6期)

 

中科院制备出超高强度水凝胶生物润滑材料

水凝胶是一类包含大量水分的具有三维网络结构的高分子材料,其在关节润滑、组织工程、药物控释载体等领域有重要应用前景,受到广泛关注。水凝胶还与人体诸多活性组织,如人的关节润滑软骨、肌肉组织等有极为相似的性质,从而使得水凝胶成为人工关节最为理想的替代材料,也是开发类肌肉驱动器的最佳基体材料。但是水凝胶通常比较脆弱,受到外力后容易发生机械破裂,从而大大限制了其应用范围。

  为解决水凝胶材料力学性能差的问题,中国科学院兰州化学物理研究所研究员周峰课题组利用分子工程设计制备出了一种具有双交联网络的超高强度水凝胶,该水凝胶具有新颖的共价键与配位键双交联的结构形式,其中的化学交联形成惰性的水凝胶交联网络,接着利用铁离子-羧酸根的配位键作为动态的交联形式,在受到外界的应力后,可动态地断裂配位键以耗散能量,从而大大提高水凝胶的机械性能。

  该水凝胶表现出了超高的断裂拉伸强度,断裂应力大于6MPa,断裂拉伸率大于700%,力学性能优异。而且,由于拉伸过程中断裂的配位键是一种可逆的非共价键,拉伸后断裂的配位键在很短的时间内又能重新形成,从而恢复水凝胶原来的状态,表现出了优异的抗疲劳性能。该材料未来有望在关节润滑材料、人造血管等领域获得重要应用。

  这一研究工作近期发表在Advanced Materials上。(工程塑料应用,2015年第6期)

 

英国生物塑料制造商启动可持续发展生物原料项目

Biome生物塑料是一家总部设在英国南安普敦的生物塑料生产商,公司日前宣布已经启动一项为期三年的发展计划,计划投资400-500万美金,项目主要研究生物基原料应用于工业规模生产。该项目的成功运作将显著加速全球生物塑料市场的产量。

      英国Innovate公司和其他几家业内知名企业也表示支持该计划,并将和英国华威大学(Warwick),利物浦大学(Liverpool)和利兹大学(Leeds)的专业部门合作成立创新流程中心Center for Process Innovation(CPI),旨在利用工业生物技术,以木质素为原料来生产生物基原料。

木质素是纸浆和造纸工业大量产生的废品,这种化学物质如果应用成功将可以彻底改革生物塑料市场。这将是天然聚合物首次能在成本和功能上和油基聚合物竞争。这项工作还有助于发展一个更广泛的可持续化工行业,以及商业应用,包括香料,涂料和个人护理产品。

      正如Biome公司CEO保罗(PaulMines)所说:“高价值的,随时可用的,天然可持续原料必将改变生物塑料市场的游戏规则。这个项目的成功将使我们能够挑战目前油基聚合物的主导地位,我们正在开发的技术将使我们更多的依赖于生物基原料,这很有可能将实现整个原料行业根本性的变化。”Biome生物塑料的发展项目将通过提高产量和技术来展示其商业活力和工业生产潜能。此外该公司也将协同利物浦大学启动一个为期一年的可行性研究,致力于研究从木质纤维素的纤维素部分提取相似的有机化学物质。

      此项研究还将从农业领域着手以扩大其废料流来源,用于生物塑料制造。如果成功的话,这项工作将纳入产业规模的持续发展工作。(工程塑料应用,2015年第6期)

 

日本开发出新型树脂包装材料

日本印刷开发出了能盛放无水酒精(99.5%的酒精)的树脂包装材料“DNP耐内容物包装材料”。除了可用来保存杀菌用高浓度酒精以外,还可盛放酸、碱及香料等刺激性强的物质,可代替金属罐、玻璃瓶等容器。

由于容易废弃等原因,近年来用树脂包装代替金属罐及玻璃瓶的案例趋于增加。但树脂包装会带来诸多问题,比如内容物的某些成分会腐蚀薄膜,导致粘贴的薄膜剥离,造成内容物泄漏或难以开封。因此,日本印刷公司在2007年开发出了对70%的酒精等物质也具有耐受性的包装材料。而此次通过改进材料和制造方法,实现了能够耐受浓度高达99.5%的酒精的树脂包装材料。

新产品不仅可用于保存高浓度酒精及凝胶贴剂等医药品,而且还可用于盛放塔巴斯科辣酱及咖喱等香辛料、液体沐浴剂、部分农药等多种物质。即使在长期保存的情况下,开封时也具有良好的破开性,可轻松打开。

此外,原来的产品在与装盛物接触的内侧是使用乙烯-异丁烯酸共聚物树脂(EMAA)薄膜来获得耐久性,而新产品则采用较便宜的聚乙烯(PE)薄膜,由此降低了成本。(塑料工业,2015年第6期)

 

 

动态题录:

2014-2019年全球纳米钛白粉市场将以12.02%增长(无机盐工业,2015年第6期)

赢创推出新型具有优异颜色稳定性的卷材涂料分散剂(现代化工,2015年第6期)

美国工程塑料需求以年均2.6%的速度增长(工程塑料应用,2015年第6期)

昂高防油剂Cartaguard KST获FDA食品接触批准(上海化工,2015年第6期)

日本三菱电机公司开发出一种工业废水处理新技术(化工环保,2015年第3期)

全球生物能源公司以实验室规模生产生物来源的丙烯(石油化工,2015年第6期)

日本积水化成品工业公司开发出新型复合抗冲击吸收材料(石油化工,2015年第6期)

 

 

 

专利文摘:

一种水中酚类化合物吸附剂的制备方法

    该专利采用溶液插层法,将水杨醛缩合壳聚糖插入有机蒙脱土的片层间,制备水杨醛缩合壳聚糖-有机蒙脱土插层复合物。该专利还提供了上述水杨醛缩合壳聚糖-有机蒙脱土插层复合物用作水中酚类化合物吸附剂的应用及其再生方法。该插层复合物耦合了水杨醛缩合壳聚糖和有机蒙脱土的优势,不仅制备原料廉价易得,制备方法简单,而且性能稳定。以其作为水中酚类化合物的吸附剂,具有吸附效率高、重复使用率高、易再生、无残留和无毒副作用等优点。与壳聚糖-蒙脱土插层复合物及壳聚糖-有机蒙脱土插层复合物相比,该专利复合物具有更好的吸附容量和吸附效率。(化工环保,2015年第3期)

 

一种节能综合化工废水深度处理系统及其处理方法

该专利涉及一种节能综合化工废水处理系统及其处理方法。该系统包括正渗透膜浓缩装置和多效蒸发器,正渗透膜浓缩装置包括FO膜密闭交换箱、汲取液回收利用装置和清水回收装置,FO膜密闭交换箱至少设置一级,汲取液回收利用装置与各级FO膜密闭交换箱分别通过电动阀门连接,清水回收装置与汲取液回收利用装置连接,各级FO膜密闭交换箱依次通过排液电动阀门连接,且均通过电动阀门与母液焚烧炉连接。该方法针对综合化工废水的高渗透压特性,通过配制依数性更高的汲取液,利用溶液的依数性差异带来的渗透压差,使综合化工废水得到高效浓缩的同时回收循环利用水资源,产生电能;运行过程实现自动联锁控制,可根据不同进水条件调整运行方式。(化工环保,2015年第3期)

 

一种工业废水处理用催化剂及其制备方法

    该专利的催化剂包括载体和负载于载体上的催化成分,载体为纳米稀土CeO2,催化成分为贵金属Pt和/或Ru,且该催化成分的质量为所述催化剂总质量的0.1%-1%。该专利催化剂中贵金属负载量低,且分散度高,催化剂稳定性好。该专利方法合成工艺简单,成本低。(化工环保,2015年第3期)

 

 

生产二甲苯异构体的系统和方法

    该方法是通过一个吸附塔从混合二甲苯物料中吸附二甲苯异构体。使用一种解吸剂将吸附的二甲苯异构体进行解吸,得到一种含有二甲苯异构体和解吸剂的萃取物料,其中解吸剂的沸点比二甲苯异构体的低。在一个萃取精馏塔中将萃取物料进行精馏,得到一种含有气相解吸剂的低压萃取塔顶物料。该低压萃取塔顶物料被加压得到一种温度高于萃取塔釜温度的高压萃取塔顶物料。该高压萃取塔顶物料在萃取塔釜被浓缩,得到一种液相萃取塔顶物料。(石油化工,2015年第6期)

 

一种醇加氢脱除微量醛的方法

    该专利方法如下:在氢气气氛下,将含有醛的醇与一种负载型催化剂接触,在反应温度为50-200℃、反应压力为0.5-8.0 MPa、液体空速以醇的液态体积计为0.05-5.0 h-1,氢气与醇体积比为100-5000:1的条件下进行加氢反应;其中,醇中醛的含量为0.05%-0.5%(w)。该专利使用的高分子材料负载催化剂制备方法简单、成本低、催化活性高,且提高了目的产物的选择性。(石油化工,2015年第6期)

 

 

专利题录:

一种磁性OMS-2催化剂的制备方法及其应用(化工环保,2015年第3期)

基于微生物燃料电池的含铬电镀废水的处理和检测方法(化工环保,2015年第3期) 

催化剂的生产方法(石油化工,2015年第6期)

由丙三醇生产丙二醇的方法和系统(石油化工,2015年第6期)

高收率制备金刚烷的方法(石油化工,2015年第6期)

阻燃性热塑性组分(石油化工,2015年第6期)

 

 

 

论文摘要:

陶瓷膜反应器用于氯化亚铜催化剂的制备

本文将沉淀反应器与陶瓷膜耦合构成一体式膜反应器,用于制备单分散高活性球形CuCl 颗粒。考察陶瓷膜孔径、操作条件和沉淀反应条件对CuCl 颗粒形貌和粒径分布的影响,评价氯化亚铜的催化性能。结果表明,陶瓷膜的孔径对CuCl 平均粒径影响显著,但对颗粒形貌影响不大;稳定剂对催化剂形貌影响显著,聚乙烯吡咯烷酮K-30 (PVP)的加入使CuCl 颗粒由三角形变为球形,使得颗粒粒径更加均一。在铜离子浓度为0.1 mol·L-1,PVP 浓度为1μg·ml-1和进料速率为40 ml·min-1的条件下,采用平均孔径为0.05 μm的陶瓷膜分散Na2SO3 溶液,可以制备出平均粒径为5.1μm 的单分散球形CuCl 颗粒;该颗粒用于直接法制备有机硅单体的反应中,二甲基二氯硅烷的选择性和硅粉的转化率分别为94%和38%,优于商业化氯化亚铜的催化性能。通过比较不同制备条件下氯化亚铜颗粒的催化性能,发现相比于三角形颗粒,形貌规整的球形氯化亚铜对M2的选择性更高。(化工学报,2015年第7期)

 

水力喷射-空气旋流器中微粒强化气液传质及其机理

在一种新型高效的气液传质设备-水力喷射-空气旋流器(WSA)中,研究了第三相固体粒子对气液传质的影响。分别采用化学吸收法(CO2-空气-NaOH 体系)和物理吸收法(CO2-空气-H2O 体系)测定了不同固含率cs、进口气速ug、液体喷射速度uL 下的有效相界面积a 和液膜传质系数kL,并由此得到总体积传质系数kLa 和增强因子E。结果表明,随着粒子固含率增大,kL、a、kLa 和E 先增大后减小,存在一适宜固含率。在不同进口气速和液体喷射速度下,加入微粒后,kL、a、kLa 均增大,但E 随进口气速和液体喷射速度增加而减小。微粒加入后,主要从a、kL 和表面更新频率S 这三方面强化了气液传质,但主要是通过增强表面更新频率S 而实现的。(化工学报,2015年第7期)

 

双喷嘴水平对置撞击流混合器内湍流流动及混沌特性

应用激光多普勒测速系统, 对双喷嘴水平对置撞击流混合器内的速度场进行测量, 并且分别采用湍流理论和混沌理论对所测得的瞬时速度场进行分析, 研究其瞬时速度场内湍流特性参数(速度脉动均方根、湍流强度和湍动能)以及混沌吸引子的特征参数(关联维、Kolmogorov熵和最大Lyapunov), 得出该参数随喷嘴间距变化和进口雷诺数变化的分布情况, 并且得到有利于提高混合器内微观混合效果的最优工况。通过混沌分析得到双喷嘴水平对置撞击流混合器的瞬时速度场具有混沌特征和分形特性。研究结果表明:流场内的湍流参数和混沌参数均与进口雷诺数呈正相关关系, 但是两参数却随着喷嘴间距的增加, 呈先增加后减小的变化趋势, 从而可以得到在实验考察范围内L=3d为最合适的喷嘴间距。(化工进展,2015年第7期)

 

载银TiO2/碳纳米管复合材料的制备及其催化杀菌性能

采用溶胶-凝胶法, 在450℃下煅烧制备载银TiO2/碳纳米管纳米复合材料;采用XRD、SEM以及N2吸脱附对样品的晶体结构及样品微观形貌进行表征;通过UV-vis漫反射光谱表征了复合材料对紫外可见光的吸收性能;以甲基橙为模型污染物, 评价了样品紫外光光催化降解甲基橙的活性, 以大肠杆菌和枯草芽孢杆菌为菌种, 采用抑菌圈法表征样品的杀菌性能。结果表明, 载银TiO2/碳纳米管纳米复合材料比纯TiO2纳米颗粒有更好的紫外光光催化活性, 其中掺碳纳米管(CNTs)1%(质量分数)的效果最好, 紫外光照射150min, 降解率达到76.5%;载银TiO2/碳纳米管纳米复合材料比TiO2纳米颗粒、Ag纳米粒子、CNTs(纯化处理后)的杀菌效果都要好很多, 其中掺CNTs 10%(质量分数)的样品的杀菌效果最好, 抑菌圈直径达到25.8mm。(化工进展,2015年第7期)

 

MCM-41介孔分子筛负载咔唑类荧光分子杂化材料的合成及发光性质

通过浸渍法将5种咔唑类荧光分子负载于介孔材料MCM-41上,制备有机-无机杂化复合荧光材料,并对咔唑荧光分子和杂化复合材料的表面结构、紫外-可见吸收、荧光发射等性质进行了对比。结果表明,负载后的咔唑类荧光分子分散于MCM-41孔道上,材料热稳定性提高,在100-350 ℃内没有明显失重,其紫外吸收和荧光发射也发生明显蓝移(λabsmax = 331 -368 nm,λemmax = 401 - 435 nm)。制备的杂化复合材料可用作蓝色荧光材料 (λemmax = 401-435 nm)。(精细化工,2015年第7期)

 

混合溶剂法精制双酚S的工艺研究

为减少废水排放及提高产品质量,研究了醇-四氯乙烷或醇-苯甲醚混合溶剂法精制粗品双酚S。将粗品双酚S在醇中溶解,加入四氯乙烷或苯甲醚,加热条件下活性炭脱色,蒸馏除去醇,过滤得到高质量分数的双酚S精制产品。醇-四氯乙烷精制的最佳工艺条件为:10g粗品于40g异戊醇中溶解,加入100g四氯乙烷,1g活性炭, 50℃-60℃搅拌脱色1h,过滤得滤液,蒸馏除去醇,降温、过滤、干燥,所得精制产品中双酚S的质量分数为99.50%,收率为82%;醇-苯甲醚精制的最佳工艺条件为:10g粗品于40g异丁醇或异戊醇中溶解,加入60g苯甲醚,1g活性炭。搅拌脱色1h,过滤,滤液蒸馏除去醇,降温、过滤、干燥,所得精制产品质量分数达99.80%以上,收率在83%左右。(精细化工,2015年第7期)

 

利用ORP和pH控制双侧沟式一体化OCO工艺污水处理过程

    研究了混合液在不同pH 双侧沟式一体化OCO工艺处理模拟生活污水的脱氮 除磷效果,并探讨了各pH下,氧化还原电位(ORP)与pH、NO3--N、NO2--N 、NH4+-N、COD的相关性。结果表明,当进水COD为300mg/L 左右,TN为37 mg/L左右、TP为5 mg/L左右,HRT为12h ,污泥质量浓度维持在2600 mg/L左右,污泥龄为12d,水温在24-27℃,混合液pH为7.6-8.0时,COD的去除率达99%,NH4+-N去除率达95%,TP去除率为96%,TN去除率达到81%,系统处理效果最佳。对数据进行分析发现,ORP与pH的对数呈线性关系,相关方程为ORP=987.05-438.72 ln pH(R2=0.9632)。用SPSS数据分析软件对数据进行进一步分析发现,在不同pH下,ORP值受系统中多种物料的共同影响,其与NH4+-N去除量、出水NH3+-N、TN去除量正相关,与COD去除量负相关。(现代化工,2015年第6期)

 

姜黄素类化合物不同提取方法的工艺优化和比较

    在单因素试验基础上,采用CCD响应面优化设计方法,以超声提取为例,研究超声提取、微波辅助提取与回流提取方法的最优工艺。结果表明,3种最优工艺的提取率分别为37.39、36.38、38.80mg/g。经综合比较发现,超声提取具有时间短,提取率较高,操作方便等优势,可用于大规模生产。(现代化工,2015年第6期)

 

具有硝基芳烃的实用烯烃氢胺化

 胺的合成和功能化在范围浩大的化学环境中具有根本的重要性。我们推介一种重新应用两种简单给料构造块的胺合成:烯烃和硝基(杂)芳烃。在一个操作简单的程序中应用容易获得的反应物,该方法在一个正式烯烃氢胺化反应中顺利地产生了二级胺。由于该过程推定的自由基性质,受阻的胺可在一个高度化学选择性转变中被轻易地获取。对100多种底物组合的筛检展示了如醇、胺甚至硼酸等无数未被保护的功能基团的耐受性。这一过程与其它芳胺合成(如布赫瓦尔德-哈特维希、乌尔曼和经典胺羰基还原胺化)正交,因为它能耐受芳基卤化物和羰基化合物。(Science Round up in Chinese,2015年6月)

 

双效并流立体旋液式塔板压降的实验研究

采用全新工艺流程,设计了一种新型双效气液并流吸收塔,塔内安装有改进型立体旋液式塔板。分别以空气、空气-水作为研究体系进行实验,考察了不同操作参数与塔板结构参数下双效气液并流吸收塔的干板压降、湿板压降以及立体旋液式塔板的干板压降、湿板压降,明确了双效气液并流吸收塔的操作参数范围。试验结果表明:立体旋液式塔板单板干板压降及湿板压降分别控制在70Pa,180Pa以内。在一效、二效各逆向安装3块塔板,全塔共完全安装6块塔板时,全塔压降最大,但是干塔压降及湿塔压降可分别控制在2400Pa,2800Pa以内,双效气液并流吸收塔与立体旋液式式塔板的组合在能耗及操作弹性当面优势明显。(化学工程,2015年第6期)

 

不同硅铝比HZSM-5分子筛催化MTG反应性能研究

和传统石化法相比,MTG法制得的汽油具有辛烷值高,不含硫、氯等有害或腐蚀性杂质的优点,MTG工艺核心是HZSM-5分子筛。在固定床反应器中,400℃,1 MPa,甲醇质量空速5h-1下,研究了25,38,50,80这4种不同硅铝比(摩尔比)的HZSM-5分子筛催化MTG反应性能,采用N2吸附脱附、NH3-TPD对分子筛进行表征。结果表明:硅铝比增加,分子筛酸性减弱,催化MTG反应活性降低;随反应进行,4种HZSM-5分子筛总芳烃选择性降低(其中均四甲苯选择性增加);从催化活性和抗积碳失活能力方面综合分析,酸性适中、中孔孔容最大,硅铝比为50的HZSM-5分子筛催化性能最优,反应24h,甲醇转化率和汽油选择性分别降低12.7%和16.7%。(化学工程,2015年第6期)

 

 

 

 

论文题录:

基于二氧化碳、水、太阳能的绿色化工精炼(化工学报,2015年第7期)

高分子大孔微球的制备和结构控制(化工学报,2015年第7期)

水相添加剂对热可膨胀聚合物微球颗粒结构和膨胀特性的影响(化工学报,2015年第7期)

多效反应精馏过程生产氯化苄的能量集成(化工学报,2015年第7期)

基于EMMS模型的大型催化裂化装置再生器气固分布数值模拟(化工学报,2015年第7期)

改性碳纳米管/壳聚糖复合材料的制备及防污性能(化工学报,2015年第7期)

牛血清白蛋白和溶菌酶混合溶液的泡沫性能与其浓度的关系(化工学报,2015年第7期)

改性壳聚糖渗透蒸发膜用于酯化反应过程强化(化工学报,2015年第7期)

微通道内传递对液液分散过程的影响规律(化工学报,2015年第7期)

循环流化床中颗粒振荡循环现象的实验研究(化工学报,2015年第7期)

多活性中心协同加氢纳米催化剂的设计和制备(化工学报,2015年第7期)

Pd纳米线/Pt纳米粒子复合材料的制备及其氧还原催化性能(化工进展,2015年第7期)

微波加热再生废弃针剂用活性炭的性能(化工进展,2015年第7期)

超声波法黄原酸化壳聚糖的制备(化工进展,2015年第7期)

高效功能菌群RR的筛选及其群落分析(化工进展,2015年第7期)

亚甲基蓝在石棉尾矿酸浸渣上的吸附行为(化工进展,2015年第7期)

超重力-电催化耦合法降解含酚废水(化工进展,2015年第7期)

有机溶剂对介孔材料固定化α-葡萄糖苷酶活性影响(精细化工,2015年第7期)

微量Sn4 掺杂TiO2纳米纤维结构材料的两步法制备及光催化性能(精细化工,2015年第7期)

膦酰基阻垢剂PMAAAP的制备及其阻垢机理分析(精细化工,2015年第7期)

以双子表面活性剂模板合成碳酸钙-环糊精复合材料为(无机盐工业,2015年第6期)

钛铁矿微波场中氧化-还原反应的研究(无机盐工业,2015年第6期)

静电植绒法制备超疏水表面研究(现代化工,2015年第6期)

修饰后多壁碳纳米管的分散性对比及其应用研究(现代化工,2015年第6期)

微波场辅助离子交换制备NH4+-LSX型分子筛(现代化工,2015年第6期)

缓释型微胶囊化紫外线吸收剂的制备及性能研究(现代化工,2015年第6期)

高浓度苯酚废水的均相催化湿式氧化研究(现代化工,2015年第6期)

氯化铷在有机溶剂中的溶解度(化学工程,2015年第6期)

溢流法测定超临界CO2在聚己酸内酯中的溶解(化学工程,2015年第6期)

导流筒结构对环流反应器内流体动力学的影响(化学工程,2015年第6期)

聚乙二醇/Nieuwland催化剂对乙炔二聚反应的影响(化学工程,2015年第6期)

氯化铁/氯化钠催化木糖反应萃取过程优化(化学工程,2015年第5期)

高通量催化精馏规整填料的流体力学性能(化学工程,2015年第5期)

基于气液界面能量模型的冷凝不稳定性分析(化学工程,2015年第5期)

搅拌釜内气液动态相对稳定状态及雷诺数计算(化学工程,2015年第5期)

Cu/Zn比对CuO/ZnO/ZrO2催化CO2加氢合成甲醇性能的影响(化学工程,2015年第5期)

双重乳液液滴在剪切流场中变形的数值模拟(化学工程,2015年第5期)

 

 

 

综述:

可食性甲基纤维素包装膜的制备及其应用

(国家自然科学基金)

传统塑料制品因其价格便宜、性质稳定和加工方便等特性而被广泛运用于食品包装及保鲜领域,然因其难降解而对环境造成“白色”污染的严峻局面,以及石油资源的不可再生性迫使人们寻求新的替代品。近年来,以天然生物基物质为原料制备可降解甚至是可食性的绿色包装材料已成为食品保鲜材料领域中的研究热点。

天然生物基绿色包装材料通常是以淀粉、壳聚糖、纤维素及其衍生物、多糖脂质和胶原蛋白等为原料,并辅以交联剂以及增塑剂等物料,利用各个物质分子间相互作用形成具有多孔网络结构的膜材。邹小武以大豆蛋白为基本原料,分别采用化学交联、化学接枝及物理共混等方法对其进行改性,制备了一系列具有良好力学性能及耐水性的生物基大豆蛋白膜,在食品包装及生物医药领域具有良好的应用前景。王丽岩通过流延法制备了壳聚糖/茶多酚复合膜、壳聚糖/金银花提取物复合膜以及壳聚糖/茶多酚/金银花提取物三元复合膜,并将壳聚糖基复合膜应用于大豆油和酱牛肉的储存,结果表明壳聚糖基复合膜能有效延缓以上食品的保质期。Reddy Narendra 等通过核磁共振、红外光谱、DSC 和TGA 等测试和分析手段对可溶性氰乙基玉米酒槽包装膜进行研究,表明可溶性氰乙基玉米酒槽在不需要添加增塑剂的情况下,能制成具有良好柔韧的热塑性薄膜。陈丽以狭鳕鱼皮明胶为原料,配以壳聚糖、褐藻胶和卡拉胶等辅料,制备鱼皮明胶复合膜,并对面包进行涂膜处理,结果显示涂膜保鲜后,面包的色泽较好,其水分含量和比容相对较高,能够有效保持面包品质。

纤维素是地球上储量最丰富的天然高分子,安全、无毒,具有生物可降解性、良好的成膜性能和优异的力学强度,已被广泛用于食品、医药、化工等领域,在食品包装及可降解包装材料领域具有广阔的应用前景。鹰嘴蜜桃果实风味好、果肉硬质脆爽,品质优良,深受广大消费者的欢迎, 2014年出园价部分达到每500g 10 元,具有极强的市场竞争力及相当大的发展潜力,但耐贮性差。

鉴于此,本工作研究与开发一种可生物降解的甲基纤维膜,探讨甲基纤维膜性能与成膜条件的关系,并以鹰嘴蜜桃为例,探讨所得膜对其的保鲜效果。新型可生物降解可食性包装膜材料的研制不仅可保护环境和节约有限的石油资源,而且有利于提高农副产品的附加值。

 

1  实验药品与设备

1.1  实验材料

甲基纤维素(MC),AR,广州市金渡化工仪器有限公司;聚乙二醇-400(PEG-400),AR,江苏省海安石油化工厂;无水CaCl2, CP,昆山兴邦钨钼科技有限公司;无水乙醇,AR,天津市大茂化学试剂厂;碘,AR,力生制药;维生素C,AR,天津市天新精细化工开发中心;硫酸,AR,深圳宝安区观澜晋和环保原料商行;NaOH,AR,广州硕创化工科技有限公司;邻苯二甲酸氢钾,AR,沈阳市新光化工厂;酚酞指示剂,AR,西陇化工股份有限公司。连平鹰嘴桃采摘于连平鹰嘴桃试验基地。

1.2  实验仪器

GBH 电子拉力试验机,广州标际包装设备有限公司;ZQX-1000 型纸张透气度测定仪,长春市月明小型试验机有限责任公司;以及实验室常用的IKA 恒温磁力搅拌机、糖度仪、CS101-2D 电热鼓风干燥箱、搅拌脱泡机、SB-520017 超声波清洗器、PZKW 电子恒温水浴锅和PHB-3 型笔式酸度计等设备。

 

2  实验方法

2.1  膜的制备

先将MC 于无水乙醇中溶胀,再添加去离子水(V乙醇∶V = 1∶4)搅拌溶解,依次加入一定量的增塑剂PEG-400、交联剂CaCl2,并在60℃ 条件下热处理30 min,置于搅拌脱泡机中脱去气泡15 min,再在有机玻璃板上流延,待成膜液冷却后置于45℃下真空干燥5h,在常温下冷却,揭膜,制得MC 包装薄膜。

2.2  膜的性能表征

膜的厚度、拉伸强度、断裂伸长率、水蒸气渗透性和感官评价等相关指标按照参考文献进行测定。

2.3  鹰嘴桃包膜保鲜处理

将新采摘的鹰嘴桃随机分为3 组,分别标记为A、B 和C。其中,A 为对照组,不做任何保鲜处理;B 组采用PE 保鲜膜包覆处理;C 组采用MC膜包覆处理。在室温下放置,定时取一定量样品进行鲜度指标测定。其中,可滴定酸、维生素C、失重、糖度及感官评定的测定按照文献方法进行。

 

3  实验结果与分析

3.1  单因素实验对膜性能的影响

考察了MC质量分数、增塑剂及用量、交联剂等因素对膜感官及物理力学性能的影响。其中,MC对膜的拉伸强度及断裂伸长率的影响如图1所示,从图中不难看出随着MC质量分数的增加,膜的拉伸强度和断裂伸长率先增加后下降,当MC质量分数为2%时达到最大值,感官评定中也发现该浓度下所得膜无异味、光泽度和透明度良好,但随着浓度的增加光泽度和透明度下降。这是由于基体浓度太小不有利于Ca2+与MC 中的羟基之间交联键的形成,而浓度太大,导致膜液黏度大,气泡难以排出,易出现未溶解的MC 颗粒和气泡,造成局部应力集中。

 

 

同时,考察了增塑剂甘油和PEG-400对膜的拉伸强度及断裂伸长率的影响,在保持其他成分不变的情况下,分别向体系中添加质量分数为10%的增塑剂,发现添加甘油的MC膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为18.24 MPa和52.08%,而添加PEG-400的MC 膜的拉伸强度和断裂伸长率为20.75MPa和55.14%,可见在MC 膜中PEG-400的增塑效果要优于甘油,故选择PEG-400为增塑剂,并探讨了PEG-400含量对膜的拉伸强度及断裂伸长率的影响,结果如图2所示。从图2可知,适量的PEG-400能使MC膜的力学性能得以改善,而过度的添加反而会使膜变得极其柔软,变形性明显增大,拉伸强度则明显减小,失去应用价值,这主要是因为PEG-400对凝胶体系中氢键作用力的削弱以及对MC分子的稀释作用增强所致。在PEG-400添加量为30%时,所得膜无异味、光泽度和透明度优良,其拉伸强度达26.84 MPa,断裂伸长率达到50.58%。

 

CaCl2 用量与所得膜的拉伸强度及断裂伸长率的关系如图3所示,从图3可知,适量的CaCl2能使MC膜的力学性能得以改善,而过度的添加反而会使膜性能变差,这是因为Ca2+与MC中的羟基具有配位和络合作用,从而形成交联键,具有紧密交联网络结构的膜的力学性能便得以增强,但当CaCl2的质量分数超过饱和所需,钙离子便游离于膜中,影响了膜的力学性能。综合考虑CaCl2用量为8%,感官分析所得膜无异味、光泽度和透明度良好。

 

3.2  成膜工艺配方的响应面优化

3.2.1  Box-Benhnken 中心组合设计

以MC 为基质,添加增塑剂、交联剂等复合材料制备成MC膜。为了使MC膜成膜工艺达到最优,在单因素分析所得的各种添加剂最佳量的基础上,以MC含量、PEG-400含量和CaCl2含量为自变量,以拉伸强度为响应值,采用Box-Behnken 中心组合设计原理设计三因素三水平试验和响应曲面(response surface methodology,RSM)分析模块对各种添加剂的添加量的水平进行优化,以达到最优化MC 成膜工艺的目的。响应面的试验设计方案如表1。

表1   响应面试验设计

试验号

A 甲基纤维素

B PEG-400

C 氯化钙

质量分数/ %

质量分数/ %

质量分数/ %

1

2.00

50

12

2

3.00

10

8

3

1.00

30

4

4

1.00

50

8

5

3.00

30

12

6

2.00

30

8

7

1.00

10

8

8

2.00

50

4

9

2.00

10

4

10

1.00

30

12

11

2.00

30

8

12

3.00

50

8

13

2.00

30

8

14

2.00

30

8

15

2.00

10

12

16

2.00

30

8

17

3.00

30

4

 

 

3.2.2  回归显著性检验与方差分析

根据实验结果,运用Design-Expert 8.0 软件对表1 中的实验数据进行回归分析,得拉伸强度值(Y)的回归关系式:Y=26.82-0.17A-0.34B-0.094C+0.57AB-0.49AC-0.47BC-4.59A2 -5.44B2 -4.60C2,分析结果如表2 所示。回归模型方差分析的结果表明,该模型显著(P<0.0001),回归模型决定系数R2=0.9951,校正决定系数R2Adj=0.9889。由此可见,回归方程可以比较准确地描述各因素与响应值之间的真实关系,可以利用该回归方程确定最佳配方组成。

表2 回归模型的方差分析

变异来源

平方和

自由度

均方差

F 值

P

模型

342.04

9

38.00

159.15

<0.0001

A

0.22

1

0.22

0.93

0.3680

B

0.94

1

0.94

3.93

0.0879

C

0.070

1

0.0070

0.29

0.6042

AB

1.31

1

1.31

5.49

0.0516

AC

0.96

1

0.96

4.02

0.0849

BC

0.89

1

0.89

3.74

0.0944

A2

88.61

1

88.61

371.06

<0.0001

B2

124.6

1

124.6

521.79

<0.0001

C2

89.19

1

89.19

373.49

<0.0002

残差

1.67

7

0.24

 

 

总变异

343.71

16

 

 

 

 

3.3  响面优化工艺配方的验证

各因素之间的交互作用对拉伸强度的响应面曲线分析如图4、图5、图6所示,由3个图不难看出,各因素两两之间对拉伸强度均有一个最佳值,经响应面优化软件分析得出MC膜的最优工艺配方为:MC质量分数为2.02%、PEG-400 质量分数为30.08%、氯化钙质量分数为7.82%;考虑实际情况,结合拉伸强度与断裂伸长率的优化工艺配方,将最佳原料配方修正为:MC质量分数为2%、PEG-400质量分数为30%、氯化钙质量分数为8%,按照上述方法制备膜,进行物理力学性能表征,重复试验3 次取平均值,测得膜的拉伸强度为26.67MPa,与模型的预测值26.82MPa 相差不显著,可见该模型可以较好地反映出MC膜的成膜条件。此时,所得膜的性能良好,水蒸气透过率为0.21g/(h·m2),拉伸强度为26.67MPa,断裂伸长率为61.73%;此外,透明度、光泽度、表面光滑度及气味情况均为良好,揭膜也容易。

 

 

 

 

3.4  所得膜对鹰嘴桃的保鲜效果

3.4.1  保鲜过程中糖度变化

水果采摘后由于呼吸作用产生糖类物质,糖度升高,但随着时间的延长,微生物分解糖类物质,水果腐烂,糖度下降,因此,在水果存储过程中,糖度变化存在一个转折点,直接反映保鲜情况。鹰嘴桃保鲜过程中糖度变化如图7所示,由图可知:对照组和PE 组的糖度分别在第4天和第6 天出现转折点,而MC 膜组在第8天出现转折点。这主要是由于MC 膜由于透气性好,将呼吸产生的气体及时与外界交换,减缓了因呼吸作用而产生的生化反应,延缓腐败进程。

3.4.2  保鲜过程中可滴定酸的变化

在保鲜中可滴定酸(柠檬酸和苹果酸)因呼吸作用缓慢增加,腐烂开始,微生物的大量生长繁殖,酸度迅速增加。保鲜过程中鹰嘴桃的酸度随时间的变化如图8所示,由图可知MC 膜组的酸度在第8天大幅度上升,迟于PE 组的第6 天和对照组的第4 天。

3.4.3  保鲜过程中维生素C的变化

鹰嘴桃保鲜过程中的Vc 随时间的变化如图9所示,可知:随着储存时间的延长,鹰嘴桃Vc 的含量逐渐降低,与对照组相比MC 膜组降低相对平缓,第8 天才开始快速下降,而空白组和PE 组的Vc 含量分别在第4天和第6天急剧下降。鹰嘴桃采摘后因自身的呼吸作用发生生化反应,Vc 含量逐渐减少,当受到微生物污染开始腐败后,Vc 被大量腐败菌分解,Vc 骤降,而MC膜透气性好,可及时将呼吸产生的气体与外界交换,使生化反应变慢,而良好的阻隔性能可减少因外界微生物污染所致的腐败。

 

           

      

3.4.4  保鲜过程感官的变化

鹰嘴桃的感官评价标准如表3 所示,综合得分取各项平均值。综合得分在5 分(极新鲜)和1 分(已腐败)之间。在2 分时,鹰嘴桃感官特征呈现出硬度减少,果肉水化,皮与肉易分离并易撕裂,有臭酸味,表明样品在2 分及以下已不可食用。保鲜中鹰嘴桃的感官评分随时间的变化如图10所示,从中不难看出随着时间的增加,MC膜组与对照组的感官评分差距逐渐拉大,MC膜组样品的感官评分在10 天时接近2,明显高于空白组的第6 天和PE 组的第8 天。

3 组鹰嘴桃的货架期如表4 所示,综合鹰嘴桃的糖度、酸度、维生素C 及感官评分,以感官评定为基础,并对比鲜度指标,PE 组可将货架期延长2天,而MC膜由于其良好透气性和阻隔性,减缓腐败进程,可延长鹰嘴桃的货架期4.5 天。

 

表3 鹰嘴桃感官评定评分标准

评分

外观

气味

硬度

5分

饱满,色泽均匀

有该品种固有香

味,无腐败酸臭味

果肉质密坚实

4分

微变皱,色泽微微变暗

无腐败酸臭味 

果肉微松散

3分

变皱,有凹点,局部颜色变深

微酸味 

 

局部果肉水化

2分

颜色变暗,凹点多,表面有霉点

酸味严重 

 

整个果肉水化

1分

果肉腐烂,表面霉点严重

酸败味明显,或

有其他异味

易烂

 

 

表4 鹰嘴桃货架期

鹰嘴桃包装

 

货架期/d

糖度

酸度

维生素C

感官评价

对照组(无包装)

5

4

4

6

PE 保鲜膜组

7

6

7

8

MC 膜组

9

9

8

10

 

4  总结与展望

(1)以MC 为成膜基质,辅以交联剂和增塑剂,流延制得可食性甲基纤维素包装膜,并通过Box-Benhnken 中心组合设计原理响应面优化得到了成膜的最佳工艺配方为:MC 质量分数为2.02%、PEG-400 对MC 的质量分数为30.08%、CaCl2 对MC 的质量分数为7.82%。

(2)以鹰嘴桃为例,用所得膜对其包膜保鲜,并对对鹰嘴桃的维生素C 值、酸度值、糖度值、鲜度等进行分析测定,结果表明,用所得膜进行水果包装时,将其货架期延长了4.5 天。

因此,本工作所得的MC 包装膜良好的物理力学性能和透气性可有效阻隔外界因素的入侵途径,并将食品内部呼吸产生的气体及时与外界交换,从而有效地延缓采摘后鹰嘴桃各成分的化学变化,同时,纤维素基包装膜价廉、易得、可降解、可食,对人体和环境都无害,顺应了人们对绿色环保的要求。

                                             (化工进展,2015年第7期)

 

 

 

联系人: 陈老师

                                   联系方式:E-mail:chenyz@njut.edu.cn

                                            Tel: 83172307



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