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技术信息资源速递(第六十五期)
阅读次数:807   添加时间:2015-10-19

技  术  信  息  资  源  速  递

第七期(总第65期)

(2015年10月)

行业动态:

2015年美国总统绿色化学挑战奖简介

2015 年 7 月 13 日美国环境保护署(EPA)在其官方网站,公布了 2015 年“美国总统绿色化学挑战奖”获奖项目名单,2015 年新增了一个奖项——特定环境效益:气候变化奖。

1 学术奖(Academic Award)

2015 年学术奖授予科罗拉多州立大学的Eugene Y.-X. Chen 教授。Chen 教授不使用金属催化剂,将生物质基平台化合物 5-羟甲基糠醛(HMF)自身二聚为 5,5'-二羟甲基糠醛(DHMF);二甲基丙烯酸酯聚合成可生物降解的聚酯。

Chen 教授及其团队开发的新缩合技术,使用有机催化剂——氮杂环卡宾(NHC),在无溶剂的条件下,可直接耦合 HMF 为 DHMF,并且达到定量产出;并实现了反应物 100%的原子利用率。

二甲基丙烯酸酯不能发生缩聚反应,现有的方法是将二甲基丙烯酸酯加成聚合成不能生物降解的聚甲基丙烯酸酯。Chen 教授及其团队开发了一种被称为“质子转移聚合法”(HTP)缩聚方法,即用 NHC催化剂将二甲基丙烯酸酯聚合成可生物降解的聚酯,且原子利用率也达到 100%。

这两项新技术不仅突破了现有技术,还具有无金属催化剂、100%的原子利用率、无溶剂(HMF的缩合)或可降解(聚酯生产)的特点。

2 更绿色化学品设计奖 (DesigningGreener Chemical Award)

2015 年更绿色化学品设计奖由 Hybrid Coating Technologies/Nanotechnology Industries 公司(HCT公司)获得。

传统的聚氨酯生产使用异氰酸酯,但其化学活性高、刺激性强且具有致癌性。HCT 公司使用环状碳酸酯与胺反应取代传统的异氰酸酯与多元醇反应,合成聚氨酯涂料和绝缘泡沫。HCT 公司发明了不用异氰酸酯生产聚氨酯(HNIPU,商标为“GREEN POLYURETHANE TM”)的方法,HNIPU 是碳酸酯类(单环/多环、环氧低聚物)和伯胺类(脂肪族或脂环族多胺)反应的产物,是不同结构 β-氨基甲酸乙酯交联的聚合物,在聚氨酯和环氧基树脂应用(如涂层和泡沫)中更加安全。

HCT 公司提出一个生成新的“冷” 固化加工环氧胺多功能改性剂的新理念,即羟烷基氨基甲酸乙酯固化剂(HUM);并基于可再生原材料(植物油)制备了一系列 HUMs,用于 SPF 和紫外光固化丙烯酸类高聚物基涂层。HUM 具有优异的储存期/干燥时间、强度/应力属性、附着性、风化性和耐化学性性能;且 HNIPU 对周围环境的湿度不敏感,用更低危险性的高分子量胺代替有腐蚀性的低分子量胺。

HNIPU 的力学性能和耐化学品性能得到提高,并用可再生环氧基(植物衍生物)代替了超过 50%的石化环氧基,与传统聚氨酯和环氧树脂产品相比,其成本极具竞争力。HCT 公司目前在加利福尼亚有1000t 产能。由于产品安全性和优越特性的提高,使用 HNIPU 涂层的涂膜器成本降低 30%~60%。HCT 公司预计使用喷雾聚氨酯泡沫的涂抹器投入市场,将会产生更高的经济效益。

3 更绿色反应条件奖 (Greener Reaction Conditions Award)

SOLTEX 公司因开发了一种新的用固态催化剂固定床反应器高效生产聚异丁烯(PIB)的方法,获得更绿色反应条件奖。

PIB 是生产润滑油添加剂和汽油添加剂的重要中间体。PIB 传统生产方法是将强腐蚀的液态 Lewis酸(如 BF3等)催化剂与异丁烯单体均匀混合后,连续加入到特殊反应器中。当反应结束时,需用大量的水洗涤以除去催化剂,痕量的催化剂残留都影响产品的质量和稳定性,且催化剂不能循环利用。该过程需要特殊设备及处理系统和步骤,其设备投资成本和操作成本高,并产生和产品同样多的废水。

SOLTEX 公司的新方法是将催化剂固定在载体上装载在反应器中,具有特殊的几何形状和尺寸,异丁烯单体以一定的速率通过反应器,发生聚合反应后流出反应器。这是一个简化、高效的方法,大大减少了设备的资金投入和操作步骤,节省催化剂成本。使用该方法,每年减排数百万加仑废水,减少 50%有害化学品的使用。

4 更绿色合成路线奖 (Greener Synthetic Pathways Award)

LanzaTech 公司因开发了一种将工业废气CO、CO2发酵转化为乙醇、2,3-丁二醇的工艺而获得2015 年更绿色合成路线奖。

LanzaTech 公司开发了一种CO和CO2生产燃料(如乙醇)和化学品(如 2,3-丁二醇)的合成路线,且具有高选择性和高产量。其专利微生物能够将不含 H2的CO气流,利用一氧化碳去氢酶(CODH)实现CO2和C间转换,Wood-Ljungdahl路径的酶催化可以促进该过程,经过一系列的中间体,CO/CO2最终被 CODH/ACS 复合体固定成乙酰辅酶 A。该过程中所需的 H2可在微生物高效率发生的生物水-气体转换反应过程产生。

LanzaTech 公司的专利微生物将乙酰辅酶 A 高效转换为酒精和其他产品,如纯 2,3-丁二醇手性体,没有产物分离和副产物处理;微生物在室温和大气压力下工作,并可耐受高水平毒性。其专用生物反应器克服了气体溶解度限制,保证了产量和生产率。

由 MTU、E4TECH 和清华大学共同进行的评估分析研究表明:LanzaTech 公司从钢厂废气中产生燃料乙醇的气体发酵工艺,相比石油、煤、天然气等为原料的传统工艺,温室气体排放量低 50%~70%,悬浮微粒和 NOx排放量也减少,即在产生有价值燃料的同时也减少了工业尾气对环境的影响。

5 小企业奖 (Small Business Award)

Renmatix 公司因开发了一种超临界水解纤维素为糖类,作为生产化学品和生物燃料原料的Plantrose®工艺而获得 2015 年小企业奖。该技术与传统的酸水解、酶水解技术相比,具有清洁、高效经济等优点,为生产植物基化学品和生物燃料,并减少对石油燃料的依赖提供手段。

Renmatix 公司的 Plantrose®工艺使用超临界水解生物质,利用水进行转换反应,通过两步连续工艺实现提供有成本优势的水解木质纤维素的糖类。将木质纤维水解为木糖和葡萄糖,残余木质素用于提供本工艺所需要的大部分热能,或者应用于生产具有更高价值产品,如黏合剂或热塑性材料。

第一步,生物质和水混合加热,送入到分馏反应器中,在此半纤维素溶解到五碳糖流体中;第二步,纤维素和木质素从初始的糖类流体中滤出,被送到超临界水解反应器中。在反应器中,水同时作为反应物和催化剂,调节超临界系统的温度和压力,设定反应条件控制纤维素水解。

Renmatix 公司的技术革新使用水代替酶和/或酸,提供了一个更加清洁、快速和低成本的水解纤维素为糖类的方法。所得到的糖类可作为生产化学品和生物燃料的原材料。Renmatix 公司的合作伙伴已经应用 Plantrose®工艺大规模水解纤维素得到糖类,并生产燃料酒精,得到了经济效益。此技术可促进全球生物燃料市场份额增长。

6 特定环境效益:气候变化奖(Specific Environmental Benefit:Climate Change Award)

Algenol 公司因开发了一种基因改造蓝藻细菌(蓝藻)的技术,利用 CO2、阳光和盐水生产乙醇和生物燃料,获得美国总统绿色化学奖建立以来的第一个特定环境效益:气候变化奖。工业废气中CO2对环境影响巨大,如何高效利用废弃 CO2将其转化为有价值的燃料一直是化学家研究的热点和重要课题。

Algenol 公司使用藻类,利用空气或工业排放气体中的 CO2以及阳光和盐水(可来自海水)而非粮食作物作为原料来生产燃料,大大降低碳排放量、成本和用水量。这是公司、公众和环境的共赢,可改造整个工业界、减少燃料产品碳排放。

Algenol 公司的杂交藻类可在专利光生物反应器(PBRs)中的盐水中生长,PBRs 有效解决了光饱和效应,从而减少了异养污染和用水量。

Algenol 公司同时开发了燃料级的酒精高能效回收。与太平洋西北国家实验室(PNNL)合作,应用水热液化技术将废弃生物质转化为绿色原油,同时和 PNNL、乔治亚理工学院合作发展了更高价值的绿色化学产品概念。

Algenol 公司生产酒精的效率相当于每英亩谷物生产酒精的 15~20 倍。在过去 5 年里,将该技术从实验室规模推进到中试规模,目前已经完成了一个占地两英亩的设备的建设和调试。根据乔治亚理工学院同行评审,整个工艺减少了 60%~80%与汽油相关的碳排放。一个 2000 英亩的 Algenol商业模块相当于种植 4 千万棵树或减少 36000 辆车出行。(化工进展,2015年第9期)

 

新型塑料在太阳光下3h可完全降解

近日,美国北达科他州立大学的科学家们制造出一种能够在太阳光下降解的塑料,这种塑料仅用3h就能完全降解,并且降解后的分子可以重新用来制作此种新型材料,实现材料的循环利用。

据了解,为了制造这一新型材料,科学家们用一种能在水果之类的食物中找到的单糖中提取的分子-果糖和另一种名为光触媒的吸光分子混合成溶液。通过加热此混合物,生成了一种具有重复单元结构的长分子链,在冷却之后即可形成固体塑料。

随后,科研人员将塑料置放于波长为350nm的紫外光下,这个光波长度处于太阳光辐射的光波波长范围之内。这使得光吸收分子从长分子链中脱离出来,从而引发塑料降解。基于概念证明的整个实验过程十分高效,暴露在紫外光下的塑料仅用3h就降解成了清洁溶液,充分说明塑料已经分解成了可溶的单位结构分子,这些从塑料降解而来的高分子材料可以重新用来制作这种新型材料,从而减少了对于原始材料的需求量。(塑料工业,2015年第8期)

 

TiO2介笼-高性能的钠离子电池负极材料

近日,福建师范大学与福州大学的学者共同自主设计合成了一种大比表面积且高度取向排列的锐钛矿TiO2介笼,这种TiO2介笼在钠离子电池(NIBs)中展现出了良好的应用前景。

该文章介绍了TiO2介观晶体作为NIBs负极材料展现出的优良倍率性能和循环稳定性,研究了将纳米结构的锐钛矿TiO2介笼组装成扣式电池并进行了电化学性能测试。研究证实,通过纳米结构设计和调控,锐钛矿TiO2可以作为钠离子电池的负极材料,并且具有良好的电化学性能。虽然这只是钠离子电池研究发展的一小部分,但也促进了其发展。今后的研究工作可能集中在设计和发展电池的电极材料上,提高钠离子电池的整体性能,让钠离子电池能够取代锂离子电池在各领域的应用。不管成功与否,钠离子电池的出现为人们提供了一种新的可能和选择。(科学通报,2015年第23期)

 

韩国浦项大学研发性能更优的锂电池

当前,锂离子电池凭借其卓越的性能在电动汽车、移动设备等行业中得到广泛的应用,但是其理论能量密度已达到极限,且存在过热易引发火灾事故等缺点,限制了锂离子电池进一步的应用。韩国浦项大学的研究者们成功研发了新型的锂离子电池,不仅电池性能得到显著提高,危险系数也大大降低。

研究者采用多孔葫芦6 脲(CB[6])作为锂离子电池的电解质。该材料分子为南瓜型,在电池中以蜂窝状结构排列,蜂窝中间有一个极窄的通道, 仅能允许粒径小于0.75 nm 的粒子通过。多孔CB[6]这一独特的物理结构有利于电池中的锂离子更自由地扩散。通过测试发现,采用多孔CB[6]作电解质,锂离子的传导性可达0.7-0.8,而传统锂离子电池的传导性仅为0.2-0.5。温度测试表明, 该新型电池极限温度可达99.85 ℃,在24.85-99.85 ℃区间可连续工作4 d。并且在周期测试后新型电池未发现热失控和导电性变化的情况。(无机盐工业 ,2015年第9期)

 

AMI公司回收锂离子电池专利技术

2015 年8 月19 日,美国锰业公司(American Manganese Inc., AMI 公司)透露其正采用本公司独有的AMI 专利技术回收废旧锂离子电池材料。目前该工作正处于起步阶段,AMI公司希望成为锂离子电池回收业务的领跑者。

随着国民经济的快速发展和电动汽车的推广和应用,锂离子电池的市场在近些年显著增长。负极材料用于存储和释放能量,材料中含有嵌锂金属氧化物,成本占电池总成本的30%。AMI 公司负责人称,该公司专有的湿法冶金工艺,具有降低原料成本、提升利润、减少外来金属污染、降低电池爆炸或火灾的危险性等特点,此外还可减少废弃电池的填埋,减少能量消耗和二氧化碳等污染物的排放以及战略金属的消耗,具有客观的经济效益和环保效益。(无机盐工业 ,2015年第9期)

 

新型建材:憎水型稀土复合保温材料

憎水型稀土复合保温材料是由珍珠岩、硅酸铝纤维为主体材料、渗配稀土活性材料、高温粘合剂、固化剂、发泡剂等多种材料经合理配方、采用先进的生产工艺加工出来的一种复合形的无机保温材料。憎水型稀土复合保温材料可直接在设备、管道上涂抹施工,可塑性好,特别适用于复杂的保温形状,且保温厚度可任意选择。

憎水型稀土复合保温材料干固后呈白色,有一定的硬度,略有弹性,与被保温表面有较强的粘结强度,不开裂,不脱落,表面平整美观。该产品干容重轻,无缝隙和接口,整体性好,不变形、不粉化、使用寿命长、综合绝热性能佳。应用于汽轮机保温层的稀土复合保温材料(成型材),采用深度复合增强工艺形成的一种新型高效保温节能材料,产品是由涂料经深层次加工后烘干成型,便于运输贮藏。成型材在用户端能再次形成涂料,方便施工;该产品经多领域长期使用被公认为保温效果显著、使用寿命长、综合性能极佳。(化工新型材料,2015年第8期)

 

赛默飞推出数据非依赖采集(DIA)解决方案

最近,赛默飞世尔科技公司(简称赛默飞) 全新升级的数据非依赖采集(DIA)解决方案,通过有效结合传统蛋白质组学“鸟枪法”和质谱定量“金标准”选择反应监测 /多反应监测的优势和特点,为用户呈现了全新的质谱分析体验,还有强大的蛋白质组学定量策略。

赛默飞建立的专门针对基于Orbitrap 的数据非依赖采集解决方案,工作流程统一、方法成熟、简单易用,适用于任何复杂的生物学样本和临床样本的高通量蛋白质组学定量分析。整套解决方案包括了方法设置与数据采集、数据分析、应用实例、文献资料以及更多的DIA 相关信息资源和产品信息。对于临床研究中数量庞大的、高度复杂的、不稳定的样本,DIA 可提供条件统一、无差别的质谱采集方法。(上海化工,2015年第9期)

 

CAS 新版 STN 取得新突破:引入马库什结构检索、

丰富用于知识产权探索和研究所需的内容

美国化学文摘社(CAS)和德国卡尔斯鲁厄专业情报中心(FIZ Karlsruhe)最近隆重推出专为知识产权(IP)专业人士而设计的最新创新产品。新版 STN 是一个基于Web 的检索解决方案,使专业 IP检索能够在一个直观的界面中访问重要和精心策划的内容。最新版本的亮点包括马库什结构检索、新增的数据库、更多导出格式以及工作流程和界面上的诸多改进。

随着专利中公开的化学结构数量飞速增长,IP 专业人士迫切需要合适的工具来高效可靠地完成检索信息。最新版 STN 引入了在美国化学文摘社提供的 MARPAT中进行马库什结构检索,整合了CAS REGISTRY 和德温特化学资源(DCR)。新版 STN 空前地覆盖了通式结构及确定的化学结构。

除了马库什检索功能外,最新版 STN 囊括了备受期待的工程、石油和能源领域的数据库 COMPENDEX、INSPEC、TULSA、ENCOMPLIT、ENCOMPPAT,以及用于化学物质信息和相关专利文献检索的 ReaxysFile 数据库。合作专利分类(CPC)和国际专利分类(IPC)词库也可以帮助用户更容易地把分类代码融合到他们的检索策略中。

新版本体现了在扩展功能和提高运营效率方面客户反馈的重要性。更新的结构编辑器允许检索者通过 CAS 登记号建立模型,而新的单击控件简化了数据库之间的跨库检索。新版本还支持以XML 和 BizInt 文件格式导出检索结果,让检索者能够更加灵活地分享、分析和报告检索结果。(上海化工,2015年第9期)

 

美科学家成功使二氧化碳变身碳纤维

将人为产生的温室气体二氧化碳转变为一种有价值商品,一直是科学家和政府官员的梦想。现在,美国乔治·华盛顿大学的一个研究团队开发出一种将大气中的二氧化碳直接转化成在工业和消费领域都十分紧俏的碳纤维的技术,有望推动解决全球变暖问题的进程。

据物理学家组织网近日报道,该团队在美国化学协会( ACS) 第 250 届全国会议暨博览会上提交了这一新研究。该研究带头人、乔治·华盛顿大学的斯图尔特·利希特说,他们发现了一种利用大气中富集的二氧化碳生产碳纳米纤维的方法。这种纤维可制成强大的碳-碳复合材料,用于制造波音787“梦想客机”、高端体育设备、风力涡轮叶片和其他一系列产品。

研究人员称,该研究可将造成全球变暖问题的二氧化碳变成最热销的碳纳米纤维制造原料。利希特称其方法为“来自天空的钻石”。

利希特说,他们的方法高效、低能耗,只需几伏的电力,有充足的阳光和大量的二氧化碳即可。该系统使用电解合成纳米纤维,在熔融碳酸盐的 750℃高温电解槽中,通过镍和钢电极的热及直流电使二氧化碳溶解,碳纳米纤维可以在钢电极形成。这一系统通过混合动力和高效聚光太阳能系统来提供热量和电力。利希特估计,这个“太阳热能电化学过程”的电能成本大约为每吨碳纤维产品1000 美元,系统的运行成本比产出价值少数百倍。

他说: “我们经过计算,在一片大约有撒哈拉沙漠十分之一大小的区域,使用该方法可在 10 年内将大气中的二氧化碳降低至工业革命前的水平。”目前该系统正在实验中,研究人员面临的最大挑战是如何积累经验、提高生产能力,生产出大小一致的纳米纤维。(工程塑料应用,2015年第9期)

 

美国杂志发布新型生物塑料:细菌天敌

美国《应用聚合物科学》杂志新近发布了一项最新研究成果,一位主要研究生物塑料抗菌性的博士生亚历克斯·琼斯成功研发出抗菌生物塑料的新型配方,有望达到100%杀菌率。

博士说,细菌无法在这种塑料上存活。实验发现,此塑料上不会有细菌生长。这种生物塑料可用于医疗方面,例如缝线、药物、输送导管和愈合敷料等,也可用于食品包装。

研究人员测试了3种用于替代常规塑料的非传统的生物塑料材料-蛋白、乳清及大豆蛋白,发现可降低污染造成的风险。例如,当蛋白与传统增塑剂混合时,可显示出很强的抗菌性。此外,这种清蛋白甘油混合生物塑料,可以完全降解。

博士说,如果把它放在一个垃圾填埋场,这种纯蛋白质会发生分解。如果把它埋在土里,这些塑料将会在一到两个月消失。

一份专注于细菌感染的医学研究报告指出,在美国,平均每100个住院患者当中,就有4.5人会发生细菌感染。除了在医院有机会被感染外,传统餐用塑料制品也会污染食物,人体会通过进食吸收塑料制品释放的有害物质。

有研究发现,以蛋白为基础的生物塑料具有抗菌性,如果进一步进行研发改良,有望将抗菌生物塑料的新配方应用用于食品防腐剂或药物当中,以期能杀死细菌或阻止其蔓延,达至100%抗菌的效果。该研究接下来将深入分析这种以蛋白为基础的生物塑料在生物医学和食品包装领域的应用潜力。(工程塑料应用,2015年第9期)

 

 

动态题录:

石墨烯柔性导电膜制备成功(塑料工业,2015年第8期)

高阻燃、低收缩率的PVC电缆复合物(塑料工业,2015年第8期)

阿克苏诺贝尔抢占水性涂料市场高地(精细与专用化学品,2015年第8期)

专刊推介我国30年来生物技术领域研究进展(科技导报,2015年第13期)

固体氧化物燃料电池力学性能和形变行为控制(科技导报,2015年第15期)

提出全美清洁能源路线图(科技导报,2015年第15期)

柔性与力量碰撞出的导电载体(科技导报,2015年第16期)

研究揭示二氧化钛Ti3+相关电子结构物理本质(科技导报,2015年第16期)

西门子发布Sirius 3SK2用户友好型安全继电器(化工自动化及仪表,2015年第9期)

碱金属铬酸铵复盐的生产方法(无机盐工业 ,2015年第9期)

德国航宇中心提出纤维增强塑料修理新概念(化工新型材料,2015年第8期)

天然生物与仿生结构材料研究取得系列新进展(化工新型材料,2015年第8期)

南开大学研制开发石墨烯锂二氧化碳电池(化工新型材料,2015年第8期)

赢创推出用于汽车领域的新型注塑级玻璃纤维增强PPA产品(上海化工,2015年第9期)

陶氏开创墙纸防霉新潮流(上海化工,2015年第9期)

变色聚合物材料检测创伤性脑损伤(工程塑料应用,2015年第9期)

中科院实现碳纤维增强环氧树脂高效降解及循环利用(工程塑料应用,2015年第9期)

生物降解地膜有望替代传统聚乙烯地膜(工程塑料应用,2015年第9期)

塑料替代铝等促使欧洲塑料市场继续增长(工程塑料应用,2015年第9期)

德国开发木质泡沫材料并获绿色科技奖(工程塑料应用,2015年第9期)

 

 

 

专利文摘:

氧化铬制备工艺-重络酸纳经亚铬酸钠制氧化铬

    使用无水重铬酸钠和气态氨生产具有多种用途的高纯低硫氧化铬。无水重铬酸钠(Na2Cr2O7)用气态氨在200-500℃经气-固异相间的氧化还原反应得到亚铬酸钠(NaCrO2),将亚铬酸钠粉碎然后用水打浆得到高碱性悬浮液,向悬浮液中通入二氧化碳以降低悬浮液pH, 亚铬酸钠在二氧化碳作用下水解成氢氧化铬, 过滤所得滤饼经120℃干燥再经1 250℃煅烧2 h 得到氧化铬, 煅烧后的氧化铬经水洗并于120 ℃干燥得高纯、低硫氧化铬。

本法在制造高纯、低硫氧化铬方面有一些明显的优点:煅烧后的氧化铬洗涤,母液和洗出水中含有铬酸钠和(或)重铬酸钠,易于循环返回生产流程生产重铬酸钠或铬酸钠铵;水解得到的高碱性母液可以用二氧化碳酸化直接转化为碳酸钠,或者先转化为碳酸氢钠然后煅烧成碳酸钠,碳酸钠可用于铬铁矿氧化分解生产铬酸钠或重铬酸钠; 在低pH下水解提高了氧化铬的收率和纯度,因为在低pH 下水解降低了水解产物的钠含量,低钠含量使煅烧时三价铬氧化为六价铬(铬酸钠)的量减少,因此本法氧化铬收率高、纯度高;得到的氧化铬因工艺流程中未引入硫化合物,故高纯低硫。

本法生产的氧化铬纯度高、水溶盐低,是适于冶金用的理想产品,亦可用于生产耐高温材料,亦可用作着色颜料、研磨剂。(无机盐工业,2015年第9期)

 

一种高强度、高模量完全生物降解复合材料及其配方和制备方法

本发明涉及一种高强度、高模量完全生物降解复合材料及其配方和制备方法。该复合材料具有如下物理性能:维卡软化温度为:80.0-110.0℃,拉伸强度为30.0-70.0Mpa,弯曲强度为60.0-120.0Mpa,弯曲弹性模量为5000.0-8000.0Mpa,邵氏D表面硬度为60.0-80.0,熔体流动速率为5.0-15.0g/(10min);该材料的配方包括完全生物降解树脂、纤维状填料、偶联剂、协同剂、分散剂;该材料的制备步骤包括预混合和混炼挤出造粒;本发明的优点在于:该材料具有环保的优点和高强度、高模量的物理性能;本发明制备材料简单;制备工艺操作简单、便捷,适合大规模生产。(工程塑料应用,2015年第9期)

 

一种改性石墨烯纳米填充材料的制备方法和应用

本发明涉及一种改性石墨烯纳米填充材料的制备方法和在尼龙6材料中的应用。本发明通过优选还原剂和改性剂、优化工艺条件等,先将氧化石墨烯部分还原而恢复其导电性,然后再对石墨烯片层表面的剩余含氧基团进行改性接枝赋予其特殊性能,与现有技术中先接枝再还原的方法相比,能够在不破坏石墨烯导电性的同时提高石墨烯与聚合物的相容性,并使本发明改性石墨烯纳米填充材料具有一定的阻燃协效性。本发明应用于尼龙6中时能够在一定程度上提高尼龙6材料的热稳定性,且所得尼龙6/石墨烯纳米复合材料的导电性比氧化石墨的导电性提高了约4个数量级,说明本发明比现有的石墨烯填充材料更能改善聚合物基体的导电性,提高聚合物材料的抗静电性能。(工程塑料应用,2015年第9期)

 

 

专利题录:

粗苯蒸汽冷凝冷却装置(燃料与化工,2015年第5期)

氧化铬制备工艺-铬酸钠铵复盐热分解制氧化铬(无机盐工业,2015年第9期)

一种酚醛树脂组合物及其制备的发泡材料(工程塑料应用,2015年第9期)

彩色耐光老化玻纤增强聚酰胺及其制备方法(工程塑料应用,2015年第9期)

 

 

 

论文摘要:

多壁碳纳米管/聚乙烯醇缩丁醛复合相变纤维的制备与性能

利用微流控技术成功制备了以石蜡(RT27)为芯层、共混多壁碳纳米管(MWNT)的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为鞘层的核-鞘型MWNT/PVB 复合相变纤维。系统研究了MWNT 的含量对复合相变纤维的形貌、力学性能、热性能、导热性能的影响。研究结果表明,MWNT 的加入显著提高了MWNT/PVB 复合相变纤维的力学性能和导热性能。随着MWNT 含量增加,MWNT/PVB 复合相变纤维的断裂强度先增大后减小。当MWNT 含量为0.5%时,复合相变纤维的断裂强度最大,比未添加MWNT 相变纤维的断裂强度提高了28.27%。在42℃高温下,比较缠绕MWNT 含量为4%的复合相变纤维和缠绕未添加MWNT 相变纤维的模型帽子的内部温度,前者从相同的初始温度17℃升温到达石蜡RT27 的相变温度(27℃)所用的时间比后者减少了25%。研究结果为制备具有良好导热性能、高强度和稳定、快速调温性能的相变纤维提供重要的实验参考和指导。(化工进展,2015年第10期)

 

分子模拟指导化学修饰对有机相中脂肪酶的性能强化

脂肪酶是一种应用广泛的重要生物催化剂,它对手性底物具有良好的立体选择性,而且能适应包括疏水有机溶剂在内的多种非天然反应介质。提高脂肪酶在非天然环境中的立体选择性已经成为关于脂肪酶的研究热点。然而已有研究在提高选择性的同时,往往伴随催化活力的降低。本文提出一种基于计算机模拟的理性改造方法,能够在不降低脂肪酶活力的情况下大幅提高其在有机介质中的立体选择性。以洋葱假单胞菌脂肪酶(Pseudomonas cepacia lipase,PcL)在正己烷中催化手性仲醇的转酯化反应为模型,借助分子动力学模拟,预测 N-乙酰咪唑(NAI)修饰 PcL 的效果。蛋白质谱证实产生主要影响的是位于 PcL 活性口袋内的 Tyr29 残基。进一步通过实验验证,发现经 NAI 修饰酪氨酸残基(Tyr)后 PcL 催化拆分手性仲醇的对映体选择性最高从 E= 12.6 提高到 48.1,同时催化活力也有所提高。(化工进展,2015年第10期)

 

刚柔组合搅拌桨强化流体混合的流固耦合行为

传统刚性搅拌桨通过对流体的剪切作用实现能量的传递,而刚柔组合搅拌桨可通过其多体运动行为强化能量传递。基于搅拌桨桨叶与流体之间的耦合运动作用,结合ANSYS Workbench仿真平台,采用双向流固耦合方法,模拟计算了刚性搅拌桨与刚柔组合搅拌桨桨叶的等效应力和总变形量,研究了流场的宏观结构;并通过测定混合时间和计算搅拌桨功耗对比,分析了两种不同搅拌体系的混合行为。结果表明:刚柔组合搅拌桨使体系的混合时间缩短了近32%,搅拌桨功耗下降了7%,其桨叶尖端的变形量是刚性搅拌桨的105倍,其应力比刚性搅拌桨增加了83%;与刚性搅拌桨相比,刚柔组合搅拌桨在流固耦合作用下对流体的作用力更大,能够更好地传递能量,增强流体运动,强化流体混合。(化工学报,2015年第10期)

 

不同温度反应与精馏集成生产醋酸叔丁酯的过程模拟

针对醋酸与异丁烯加成酯化可逆反应温度低、精馏分离温度高的特点,采用带侧反应器的反应精馏集成过程(SRC)建立了低温反应与高温精馏集成的醋酸叔丁酯生产新工艺。固定塔釜上升汽化量100 kmol·h-1,规定新鲜醋酸进料的转化率达到99.9%、醋酸叔丁酯选择性达到97.0%,采用过程模拟考察了进入侧反应器的精馏塔采出量、精馏段塔板数、侧反应器进出口间隔塔板数和侧反应器台数等参数对合成醋酸叔丁酯的SRC过程的影响。模拟结果表明,醋酸与异丁烯加成酯化生产醋酸叔丁酯的SRC过程中只有反应能力与分离能力达到最佳匹配才能使单位产品的生产成本最小。研究结果为醋酸叔丁酯生产新工艺的放大设计与优化奠定了基础。(化工学报,2015年第10期)

 

四斜叶桨搅拌下釜内盘管非稳态对流传热过程的模拟和实验研究

搅拌釜内的强放热反应过程常常需采用内置螺旋盘管来增加换热面积,对带盘管搅拌釜内传热过程的数值模拟与盘管外侧对流传热系数的实验测定有重要的应用价值。今使用流体力学软件FLUENT对四斜叶桨搅拌下釜内盘管非稳态对流传热过程进行模拟,得到了搅拌釜内温度场分布和盘管内外两侧平均对流传热系数。模拟采用标准k-ε湍流模型和强化壁面函数,考虑了釜内液体黏度、导热系数随温度的变化关系。在模拟搅拌釜的非稳态冷却过程中,将搅拌釜内温度的变化过程分成四段,模拟得到四个釜温下的拟稳态温度场和对流传热系数,在此基础上计算得到全冷却过程的平均对流传热系数。为了验证模拟的可靠性,对盘管外侧对流传热系数进行了实验测定。模拟获得的盘管外侧对流传热系数值与实验值相比误差为22.5%,盘管内侧对流传热系数模拟值与经验公式计算值相比误差为2.6%,不同釜温下盘管出口温度模拟值与实验测定值偏差在1.52 K以内,表明所用模拟方法在工程上是可行的。 (高校化学工程学报,2015年第4期)

 

钒离子浓度对全钒液流电池极化分布的影响

基于物质传递方程、电荷传递方程和电化学动力学方程提出了浓差极化系数的概念,建立了全钒液流电池二维模型,利用有限元法研究了钒电池极化过程,并对电极区域极化的分布进行了定量评估。研究表明:增加钒离子浓度,电极表面和溶液本体浓度趋同,活化极化和浓差极化减小,这种现象在高电流密度下尤为明显;浓度的增加也使得浓差极化系数减小,物质传递的影响减小,浓差极化相对于整个极化影响越来越弱;从进口到出口,浓差极化系数逐渐增加;电极与集流体接触面的浓差极化系数比电极中间区域高得多。 (高校化学工程学报,2015年第4期)

 

中空核壳结构alpha-MoO3-SnO2复合电极可控制备及储锂性能研究

采用醇热技术可控制备了中空核壳结构alpha-MoO3-SnO2二次锂离子电池复合负极材料。通过XRD、SEM、TEM、CV和恒流充放电等测试手段对材料结构、形貌和电化学性能进行了表征。结果表明: 构建的多元金属氧化物既具有电化学活性成分, 又含有骨架支撑部分, 独特的中空结构有效地缩短了电子和锂离子传输路径。电化学测试表明: 该材料在电流密度50 mA/g时循环100次后放电比容量仍高达865 mAh/g。在电流密度为1000 mA/g时循环100次后放电比容量仍达到545 mAh/g, 表现出优异的循环性能和倍率性能。该合成方法简单、成本低, 产量高, 可为制备其它中空核壳结构先进功能材料提供借鉴。(无机材料学报,2015年第9期)

 

启迪于蝶翅分级精细结构的遗态功能材料

传统设计与制备技术手段往往难以实现预期精细结构与功能构筑,从而限制了材料结构-性能之间新现象的发现与新机理的建立。借用经亿万年自然优化的生物自身多层次、多维和多尺度的本征结构为模板,通过物理和化学手段,在保留生物精细分级结构的同时,置换生物模板的化学组分为所需功能组分,利用生物精细结构与人工组分之间的耦合关系,可制备既遗传自然生物精细形态,又有人为赋予特性的新材料—遗态材料。围绕具有蝶翅精细结构的遗态光功能材料,分别以金属—半导体功能蝶翅的红外吸收增强及光热转换、金属功能蝶翅的表面等离子体拉曼增强为例,介绍了遗态材料的设计思路、制备方法、性能表征及相关机理探索过程。相关思路与方法为解决分级精细结构难以制备的难题提供了新途径,并为新材料构型设计提供了前瞻性思路和原理验证。(中国材料进展,2015年第9期)

 

克雷伯氏杆菌代谢灵活性分析

微生物对外界环境的变化具有灵活的适应性,通过代谢网络的通量可变性分析可以对代谢灵活性进行量化,得到影响菌体代谢灵活性的因素。使用代谢流分析软件COBRA Toolbox,对克雷伯氏杆菌基因组尺度代谢网络进行通量平衡分析与通量可变性分析,分别得到内部反应的可变性、交换反应的可变性和生长速率的可变性等3个因素对菌体代谢灵活性的影响程度,其中生长速率的可变性是影响代谢灵活性的主要因素,调控菌体至次优模式下生长可使其具有更大的代谢灵活性。通过进一步研究生长速率对通量可变性的影响,找到提高代谢灵活性的两个必要条件,从而增强菌体应对外界环境改变的能力。(化学与生物工程,2015年第8期)

 

强酸性可聚合离子液体的合成及其催化酯化性能

采用两步法合成了 3 种不同阳离子侧链长度(烯丙基和乙烯基)及不同阴离子种类(硫酸根和三氟甲基磺酸)的可聚合酸性离子液体,对其进行了表征。 结果表明,3 种离子液体符合理论设计结构特点,且分解温度都在 200℃以上;离子液体的催化活性不仅与其阴离子结构有关,还与其侧链长度有关。将 1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑硫酸氢盐聚合固载到改性凹凸棒土表面,在反应温度 65℃、甲醇与油酸摩尔比 6:1、固载催化剂用量 0.7 g [固载率为 36%(ω)]的条件下,反应 5 h 后油酸甲酯产率可达 58%,重复 4 次后酯化产率仍达 33%以上,且催化剂易分离回收。(过程工程学报,2015年第4期)

 

 

论文题录:

一种板壳式换热器壳程物流分配特性的模拟与优化(化工进展,2015年第10期)

不同入口形式的固液分离旋流器壁面磨损研究(化工进展,2015年第10期)

低表面张力物系在规整填料塔中的传质性能(化工进展,2015年第10期)

静电喷射技术制备可酸致突释给药的壳聚糖微颗粒(化工进展,2015年第10期)

烟煤地下气化半焦对模拟废水中苯酚的脱除(化工进展,2015年第10期)

水力喷射-空气旋流器中微粒强化气液传质及其机理(化工学报,2015年第10期)

微通道反应过程对铜锌催化剂微结构的影响(化工学报,2015年第10期)

WO3/TiO2-ZrO2脱硝催化剂制备及其NH3活化机理(化工学报,2015年第10期)

负载碱催化剂在Prins反应中的应用(化工学报,2015年第10期)

用于反渗透复合膜的海绵状结构支撑膜制备研究(化工学报,2015年第10期)

流体微通道浸泡蚀刻技术实验(化工学报,2015年第10期)

注射压缩成型聚碳酸酯制品的低温拉伸力学性能(化工学报,2015年第10期)

聚苯乙烯磺酸树脂改性及其催化合成乙酸正丁酯性能研究(高校化学工程学报,2015年第4期)

以哌啶为模板剂静态合成MCM-22和MCM-36分子筛(高校化学工程学报,2015年第4期)

碳纳米管载体改性条件对Pt纳米粒子电催化氧化性能的影响(无机材料学报,2015年第9期)

反相气相色谱法探究镁铁水滑石及其改性材料的表面性质(无机材料学报,2015年第9期)

材料基因组计划与第一性原理高通量计算(中国材料进展,2015年第9期)

萃余酸制备工业级磷酸一铵的工艺优化(化学与生物工程,2015年第8期)

导电材料在膜分离领域中的应用(科技导报,2015年第14期)

化工类建设项目的环境监理研究(安徽化工,2015年第4期)

梅花孔板纵向流换热器壳程流动与传热的三维数值模拟(过程工程学报,2015年第4期) 

CPS微球固载的TEMPO的制备及其对分子氧氧化醇的催化性能(过程工程学报,2015年第4期)

溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅及原位改性(无机盐工业,2015年第9期)

孔径可调单分散磁性介孔硅纳米材料制备及其调孔条件探讨(无机盐工业,2015年第9期) 

 

 

 

综述:

纳米多相催化材料在常温反应中的应用

在化工生产中,节能环保不仅仅意味着使用清洁的能源、温和的溶剂,而且催化剂的可重复利用也是节能减排的重要内容。多相催化剂由于稳定性较好,不易失活,而且易于回收利用,因而在化工与能源工业领域扮演着日益重要的角色。但同时多相催化剂的催化效率往往比均相催化剂低,且选择性远远低于均相催化剂,这是传统多相催化剂的一大缺陷。而纳米技术的出现为研制和改良多相催化剂提供了新的机遇。通过调节纳米材料的微观结构和形貌,能使其拥有远远优于传统多相催化剂的反应活性、选择性等优异特性。

常温反应由于能耗低、节能环保,因此引起了越来越多的重视。此外,由于反应温度的降低,热引发的副反应也会大大减少。要将化工反应控制在接近常温下进行,就需要开发和设计高效的常温反应催化剂。

 

1 金属纳米粒子

 

当金属颗粒的粒径小至纳米维度,成为金属纳米粒子(metal nanoparticles,MNPs)时,其性质也发生了巨大的变化,如比表面积增大、活性中心增多等,使其催化活性大大提高。例如贵金属Au 通常被认为没有催化活性,但当其以纳米颗粒的形式高度分散于载体表面时,就会表现出催化活性。但同时,由于其具有很高的表面能,所以往往不稳定,在反应过程中容易团聚。所以有机表面活性剂或者聚合物经常被用作表面保护剂来防止金属纳米粒子的团聚。另外,多孔材料(如多孔碳材料、介孔硅铝酸盐、金属有机骨架等)也常被用于金属纳米粒子的载体,来控制金属纳米粒子的生长。

1.1 配体稳定的金属纳米粒子

配体对金属纳米粒子的催化性能有着十分重要的影响。合适的配体可以保护金属纳米粒子,防止其团聚,还能有效地调节金属纳米粒子的表面性质,从而提高金属纳米粒子的活性和选择性。

使用聚乙烯亚胺(PEI)作为保护配体,将Co负载在氧化石墨烯(GO)上,制得PEI-GO/Co。在氨硼烷(AB)水解脱氢反应中,使用Co、GO/Co、PEI/Co 以及PEI-GO/Co 分别作为催化剂,结果显示,PEI-GO/Co 表现出非常高的催化活性,转换频率TOF 值达到了39.9molH2/(min·molCo)。其活性甚至高于一些贵金属催化剂, 如40% Pt/C 和Ru/Al2O3。对比实验发现PEI-GO/Co 相对于Co 和GO/Co 有显著提升,这是由于PEI 上的氨基官能团可与Co 配位,从而防止Co 的团聚,实现小颗粒纳米钴催化剂在GO 上的高分散。

用手性配体螯合金属纳米粒子,可应用于不对称合成。Sawai 等使用一种膦类化合物作为配体修饰Pd 纳米颗粒,制得一种手性Pd 纳米颗粒材料。将这种材料用于卤化萘和萘硼酸的不对称Suzuki-Miyaura 偶联反应,25℃下,1-溴-2-甲基萘和1-萘硼酸的交叉偶联达到了72%的收率,对映体过量值(ee)达到24%。该不对称Suzuki-Miyaura偶联反应可扩展至其他2-取代溴化萘与1-萘硼酸或2-甲基萘硼酸的反应,亦能得到良好的收率。

1.2 金属有机骨架负载金属纳米颗粒

金属有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的具有既定结构、空间无限延伸的框架结构。这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛,而且能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性。跟传统使用的微孔无机材料如沸石相比,它们可以更加灵活地通过不同金属离子与各种刚性桥联有机配体进行络合,设计与合成具有不同孔径的金属有机骨架材料,从而使得MOFs 的结构变化无穷。由于这些优异的特性,利用MOFs 作为金属纳米粒子的载体引起了广泛的关注。

MIL-101 ( Cr3F(H2O)2O[(O2C)-C6H4-(CO2)]3 )是一种沸石型MOFs,拥有极大的比表面积和孔径,并且对水稳定,因而可作为良好的载体,用于负载金属或金属氧化物纳米粒子。在移除配位水分子后,MIL-101 会暴露出许多配位不饱和铬位(高达3.0mmol/g),这些不饱和铬位可以提供路易斯酸性位,提高芳香族底物的反应活性。

2010 年,Liu 等以氯金酸(HAuCl4)为金的前体,首次使用液相法将金纳米粒子高分散负载在MOFs 载体上。他们开发了多种溶液合成方法制备Au/MIL-101,即利用PVP 作为保护剂的溶胶凝胶法(CD/PVP)、浸渍法(IMP)、以氢氧化钠为沉淀剂的沉积沉淀法(DPSH)以及利用葡萄糖作为保护剂的胶体沉积法(CD/glucose)。对催化剂的表征发现,CD/PVP 法制得的Au/MIL-101 粒径最小而均匀(2.5±0.5nm),而采用其他方法制得的Au 纳米粒子粒径大而且分散度较差。将Au/MIL-101(CD/PVP)用于1-苯乙醇有氧氧化反应(图1),在室温下和无碱条件下反应15h,1-苯乙醇几乎完全转化为相应的酮。将氧气替换成空气,同一条件下反应35h,也得到了几乎完全转化为相应酮的结果。该催化剂的高活性可能是MIL-101 的路易斯酸性和高分散Pd 纳米粒子共同作用的结果。

 

图1  Au/MIL-101(CD/PVP) 催化1-苯乙醇有氧氧化

 

将Pd 负载在MIL-101 上,制得的Pd/MIL-101材料是高效的加氢催化剂。在丙酮溶液中以Pd(NO3)2 为Pd 前体,用浸渍法制得不同负载量的Pd/MIL-101,并将其用于苯酚加氢合成环己酮的反应。5%负载量(Pd 的质量分数)的Pd/MIL-101活性最高,以水为溶剂,在室温(25℃)和0.1MPaH2 的条件下反应11h,苯酚的转化率 >99.9%,环己酮选择性 >99.9%。对比考察了MIL-101 和Pd/C催化剂的反应活性,MIL-101 载体作为催化剂时苯酚未转化,而使用Pd/C 催化剂时活性不高。进一步以嫁接吡啶和乙二胺分别屏蔽材料的路易斯酸性位和钯位,发现前者催化活性明显降低,而后者几乎无活性。这是因为Pd 纳米粒子可以活化氢气,而MIL-101 的路易斯酸性位则可以活化苯环,并提高其产物选择性,载体的路易斯酸性位和Pd 的协同作用给Pd/MIL-101 带来优异的反应活性和选择性。将该材料用于其他取代苯酚以及萘酚的加氢反应,也取得了很好的效果(图2)。

 

 

Chen 等设计了一种新颖的方法,成功将金属纳米粒子引入MOFs 的孔道内。该方法先将金属前体嫁接在有机配体上,然后再组装成MOFs,通过进一步还原从而将金属纳米粒子封装在MOFs 骨架中[图3(a)]。这种设计能避开不同内外表面扩散阻力的影响,大大降低了金属前体进入MOFs 孔道的难度。使用这种方法将Pd 纳米粒子封装入UiO-67中,得到Pd 均匀分散的Pd0-in-UiO-67 材料。由于MOFs 的孔径为6.6Å(1Å=0.1nm),大于这一尺寸的分子将无法接触嵌入MOFs 孔道内部的Pd,因而该材料在烯烃加氢反应中表现出良好的分子尺寸选择性。例如四苯乙烯(6.7Å)无法进入孔道[图3(b)],因而不能进行加氢生成加氢产物;而苯乙烯(4.2Å)则能扩散到MOFs 孔道内,在0.1MPa H2、25℃条件下,1h 就能完全加氢[图3(c)]。将该材料用于常温、0.1MPa H2 条件下的硝基苯加氢反应,也取得了很好的结果,如图3(d)。而使用传统浸渍法制得的Pd纳米粒子主要沉积在MOFs 的外表面,其催化活性和稳定性相比该方法制备的催化剂都要低得多。

 

图3 Pd0-in-UiO-67 的制备及催化反应

 

在不使用稳定剂的条件下,采用气相沉积法可将Pt 负载在MOF-177 上。将制得的Pt@MOF-177纳米复合物用于醇氧化反应中,在室温下,不加碱,以空气作为氧化剂的条件下,该催化剂表现出很高的活性,各种类型醇能很快地转化为相应的醛或酮,如图4。

 

图4 Pt@MOF-177 催化醇氧化

 

合成金属@MOFs 复合物的另一种方法是利用金属纳米粒子作为模板,在其表面构建MOFs。而这种方法通常要用到保护剂,而保护剂很难完全除去,将会大大影响制得材料的催化性能。最近,Chen等首次报道了一种不需要使用保护剂的一锅法制取Pd@MOFs 的方法。只需简单地将Pd 前体[Pd(NO3)2]、MOFs 前体(ZrCl4 和2,2'-联吡啶-5.5'-二羧酸)、还原剂(NH3BH3)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,这种N 杂环羧酸盐配体(2,2'-联吡啶-5.5'-二羧酸)能够吸附Pd 纳米粒子,对Pd起到了稳定作用,避免其团聚,从而便于MOFs 在Pd 上的异相成核。采用这种方法制得的材料,Pd高度分散在MOFs 内部,在常温常压下的肉桂醛(CAL)加氢反应中表现出优秀的催化活性和化学选择性。合成溶液中还原剂(NH3BH3)的量对Pd@MOF1 有着显著的影响。CAL 加氢反应结果表明,2.0% Pd@MOF1-40(即在合成溶液中加入40mg NH3BH3)性能最佳,在25℃时反应6h,CAL 完全转化为氢化肉桂醛(HCAL),如图5。

 

图5 2.0%Pd@MOF1-40 催化肉桂醛选择性加氢

 

1.3 碳材料负载金属纳米粒子

碳是一种廉价易得的材料,它们有着丰富的孔结构,且对水以及酸碱稳定。基于以上特性,它们常常被用作金属纳米粒子的载体。常见的碳材料有活性炭、碳纳米管、石墨烯等。

通过甲酸催化脱氢反应能获得一种清洁的能源,即氢气,但这一过程常常会产生杂质CO。Zhu等使用一种碳材料MSC-30 为载体,这种材料有着较大的孔径(2.1nm)和较高的比表面积(>3000m2/g),并且与金属粒子有一定相互作用。使用氢氧化钠辅助还原法将Pd 负载在MSC-30 上,获得较小的Pd 纳米粒子,且分散度好。将这种材料用于甲酸脱氢,即使在25℃时TOFs 也能达到750h-1,并且没有CO 生成。这种材料同时具有良好的可重复利用性,重复利用5 次后催化活性无明显降低。研究表明,该材料制备过程中,氢氧化钠的存在能使得Pd 纳米粒子分散度更好。使用氢氧化钠时,Pd 的平均粒径为2.3±0.4nm;而不使用氢氧化钠时,Pd 粒子的平均粒径为3.6±0.6nm,材料的催化性能大大降低。

热解MOFs 材料能获得包裹金属的碳材料。以一种含Co 的MOFs、ZIF-67[Co(MeIM)2,MeIM = 2-甲基咪唑]为牺牲模板,在氩气气氛中,分别在600℃、700℃、800℃和900℃下热解制备Co@C-N(x)材料(x 为热解温度)。将这些材料用于室温下醇氧化反应。研究发现,在800℃下制得的Co/C-N活性最高,在不需要加碱的情况下,对硝基苯甲醇能完全与甲醇反应生成相应的酯[图6(a)]。将此反应延伸至其他取代苯甲醇[图6(b)],或将甲醇替换为其他醇[图6(c)]以及二元醇[图6(d)],也可获得相当高的收率。

 

图6 Co@C-N(800)作为催化剂的氧化反应

 

三维石墨烯骨架(3DGFs)是一种稳定、具有连续大孔结构的材料。而N 的存在能增加其碱性和极性,从而影响其表面性能。Mahyari 等将Ni 纳米粒子负载在一种掺杂氮的三维石墨烯骨架(3D-(N)GFs)上,制得NiNPs@3D-(N)GFs 材料,并将这种材料用于室温下氨硼烷水解反应。该材料表现出极高的反应活性, TOF 值达到了41.7molH2/(mol Ni·min) 。研究了N 含量对NiNPs@3D-(N)GFs 催化性能的影响,发现N 含量越高,催化性能越好。当氮含量超过3.65%时,TOF无明显增长。实验表明N 的存在能增强金属纳米粒子与载体的相互作用,从而提升催化性能。

碳纳米管(CNT)有着高表面积,能使金属纳米粒子在其上高度分散。用一种叠层(layer by layer,LBL)组装方式将金纳米粒子负载在碳纳米管上,制得的CNT-Au 纳米复合物用于硅烷氧化反应(图7)。无论烷基或芳基硅烷在室温下都很容易转化为相应的硅醇,获得了很高的收率。使用摩尔分数0.1%Au-CNT,以水和THF 作溶剂时,二甲基苯基硅烷仅需45min 就达到了98%的收率,且没有副产物生成。三乙基硅烷在15min 内达到了99%的收率。以二甲基苯基硅烷为底物,进行重复利用实验,重复4 次后,CNT-Au 的活性并无明显降低。

 

图7 CNT-Au 催化硅烷氧化

 

1.4 硅材料负载金属纳米粒子

介孔二氧化硅材料具有有序的介孔结构、高的比表面积、较大的孔容,它规整的纳米孔道为制备纳米催化剂提供了良好的场所。将一锅机械化学方法制备的磁赤铁矿/二氧化硅负载Pd 纳米复合物(Pd-MAGSNC)用于催化Suzuki-Miyaura 偶联反应,表现出很高的反应活性。在室温(25℃)下,反应时间30min,对溴苯甲醛、溴苯、对溴苯甲醚等底物能得到较好的收率(图8)。

 

图8 Pd-MAGSNC 室温下催化Suzuki-Miyaura 偶联反应

 

有序介孔有机硅材料(PMO)有着很高的比表面积,可调节的孔结构,而且其组成可调控,所以能用作金属纳米粒子的良好载体。PMO 骨架中含有芳环,能够提升金纳米簇的催化性能。Karimia 等使用浸渍法将金纳米粒子负载在PMO 上,制得的Au@PMO 催化剂用于催化不同醇类的有氧氧化,部分结果如图9 所示。不同类型的醇均能在室温下转化为相应的醛或者酮。苯环和金纳米粒子之间由π电子产生的相互作用能防止或减缓Au 纳米粒子的团聚。

 

图9 Au@PMO 催化醇氧化反应

 

使用新颖的原位热解和还原法,能将铁磁性纳米粒子镍(Ni)负载在二氧化硅纳米管上,制得Ni/SNTs 催化剂。首先碳纳米管和CTAB 分别作为硬模板和软模板制得二氧化硅纳米管,然后在高温和碱性条件下用水热合成反应,通过硅酸盐离子和镍离子的反应,引入Ni 前体,最后在原位分解和还原步骤中制得Ni/SNTs 材料。将这种材料用于对硝基苯酚的还原反应,获得了超高的反应活性,在室温下反应仅需一分钟就能完成。相对于湿浸渍法制得的催化剂,其活性得到了巨大的提高。

1.5 金属氧化物负载金属纳米粒子

许多金属氧化物有着有序的孔结构,被广泛用作金属纳米粒子的载体。金属氧化物载体能增加金属纳米粒子的稳定性,由于其与金属纳米粒子之间的协同效应,还能提高金属纳米粒子的催化活性。金属氧化物载体与金属纳米粒子之间的作用主要表现在:①影响金属纳米粒子的形状和大小;②载体和金属纳米粒子之间的电荷传递;③金属与载体之间的相互作用;④稳定金属离子,等。

Layek 等将一种商业化的氧化镁纳米晶体( Nano ActiveTM  Magnesium Oxide Plus ,NAP-MgO)用于负载Au 纳米粒子,制得NAP-Mg-Au(0)催化剂。将这种材料用于多种硝基芳香化合物在室温下的还原反应中(图10),表现出乎很高的活性,能将硝基顺利地转化为氨基。室温下,硝基苯仅需1h 便达到了98%的转化率,苯胺的选择性达到91%。邻、间、对羟基硝基苯则分别在3min、1min、7min 内完全转化为相应的胺。该材料还具有很好的化学选择性,在硝基被还原的同时,其他易被还原的基团(如C=C、C=O、杂环、氰基等)不受影响。

 

图10 NAP-Mg-Au(0) 催化硝基芳香化合物加氢反应

 

王喜兵等将金纳米粒子负载在一种亚稳态的二氧化钛晶体(TiO2-B)上,制得Au/TiO2-B 催化剂。将这种催化剂用于低温下一氧化碳氧化反应,表现出很高的活性。研究表明,300℃下活化的Au/TiO2-B 催化剂具有最高的CO 氧化性能,在30℃下CO 能达到较高的转化率。

甲醛会对人体皮肤黏膜产生刺激,伤害人体健康,是最常见的装修污染之一。因而开发高活性的催化剂,使得甲醛能够在室内条件下降解为无毒物质成为一个颇有前景的课题。Chen 等用沉积沉淀法(DP 法),用尿素(U)和氢氧化钠(N)作为沉淀剂,分别制得Au/CeO2(DPU)和Au/CeO2(DPN)两种催化剂,用于室温下除甲醛。将催化剂安装在固定床微型反应器中,连续通入不同甲醛浓度和相对湿度(RH)的气流。结果表明,Au/CeO2(DPU)具有更高的活性,在室温下能使得甲醛完全转化为CO2 和H2O,而Au/CeO2(DPN)则需要在70℃温度下进行。经过不同湿度的测试,发现水的存在并没有明显影响Au/CeO2(DPU)的活性。此外,Au/CeO2(DPU)性质稳定,在连续使用60h 后依然能保持活性。

笪国进等使用浸渍法制得了吡啶改性的Pd/SiO2 催化剂,将其用于由氢气和氧气直接合成过氧化氢,反应在三相玻璃反应器中进行,使用质量流量计控制气体比例。使用10mg 负载量为3.0%的吡啶改性Pd/SiO2 催化剂,反应温度为10℃,反应压力为0.1MPa,搅拌速率400 r/min,O2 流速36mL/min, H2 流速为9mL/min,N2 流速为15mL/min,经监测发现,过氧化氢的生成速率达到了1.034mol H2O2/(g Pd·h)。

1.6 聚合物负载金属纳米粒子

聚合物用作金属纳米粒子的载体能提高金属纳米粒子的稳定性。将金属纳米粒子封装在聚合物中,能对其大小、形态进行调控。目前,聚合物-金属纳米复合物被广泛用于众多领域,尤其是催化。

使用亲水聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂,在水中合成双金属金钯(Au/Pd)合金催化剂,即Au-Pd/PVP。将这种材料用于氯代芳烃的Ullmann 偶联反应,在室温下有很高的活性。实验了不同的金钯比例,发现当Au∶Pd=1∶1(原子数比)时,制得的材料活性最高。以对氯甲苯为底物,在室温下反应24h 后,4-氯甲苯生成相应偶联产物的产率达到了98%(图11)。

 

图11 Pd-Au/PVP 催化4-氯甲苯的Ullmann 偶联反应

 

聚合物1(如图12a)的苯环与金纳米簇之间有着微弱的相互作用,可以起到稳定金纳米簇的作用。在室温下,将金前体(AuClPPh3)加入聚合物1 和硼氢化钠(NaBH4)的四氢呋喃(THF)溶液中,然后加热至150℃保持5h,使侧链交联,然后用THF和水洗,制取PI Au 材料(2a)。将这种PI Au催化剂用于 (±)-1-苯乙醇的有氧氧化,反应在二氯甲烷和水的混合溶剂中进行。在常温和氧气气氛下,反应24h,苯乙酮的收率达到了99%以上[图12(b)]。实验发现,金的负载量越低,反应效果越好,这可能是因为负载量越低,分散度越好。此材料仅需过滤即可回收利用,且催化性能并无显著降低。此外,在制取PI Au 纳米簇的方法上稍作改变,制得纳米簇3 的反应活性有进一步显著提升。以BTF 和水作为混合溶剂,常温下反应5h,苯乙酮的收率达到了99%以上。同一条件,在空气中反应5h,也能获得88%的收率。

 

图12 PI Au 催化剂中的有效组分聚合物1的结构及有氧氧化催化反应

 

2 固载金属离子纳米材料

 

金属复合物作为催化剂在很多反应中有着广泛应用,但它有着一系列局限性,如活性位的利用率不高等。将金属复合物负载在多孔纳米材料骨架上,使其非均相化,所制备的材料兼有均相和多相催化剂的优点,如活性高、易于分离和可重复利用等。无机材料、有机聚合物、金属有机骨架等都是良好的骨架材料。

相比于传统骨架材料,功能磁性纳米粒子有着稳定、易得、比表面积大等优秀特性,可作为多相催化剂的良好载体。由于它具有磁性,能使得多相催化剂更易于分离和回收利用。将氯化镍固定在一种功能性铁酸盐纳米粒子上,所制得的材料用于室温下催化炔烃加氢,表现出很高的活性。溶剂对于炔烃加氢反应有着显著的影响。试验了一系列炔烃,在室温下,以甲醇作为溶剂,炔烃转化成相应烷烃,获得了大于或等于90%的收率。同一条件下使用二氯甲烷作为溶剂,炔烃转化为相应的烯烃,也得到了不错的收率(图13)。

 

图13 炔烃在室温下催化加氢生成烯烃或烷烃

 

Kong 等用Zn(NO3)2·6H2O 和NHC 配体[图14(a)]组装成一种新的金属有机纳米管(MONT)即[ZnLCl2]·8H2O(1) , 将Pd 固定在1 上制得Pd/[ZnLCl2]·8H2O 催化剂。将这种纳米复合材料用于常温、0.1MPa 氢气条件下烯烃的加氢反应,使用5% (Pd∶底物,摩尔比) 的催化剂2,经过1h 反应,大多数底物都几乎完全转化为相应的还原产物[图14(b)]。将催化剂2 用于硝基苯加氢反应,同一条件下,反应1h 后,得到了很高的收率[图14(c)]。经过重复利用实验,发现这种材料可以重复利用6 次而活性不降低。

 

图14 催化剂2 的有效组分NHC 配体化学结构及催化反应

 

3 金属氧化物纳米材料

 

金属氧化物纳米粒子由于具有高密度的边角或表面位,因而具有独特的物理化学性质。此外,金属氧化物的形状可以通过控制表面活性剂的用量来进行调控。有许多金属氧化物表面同时具有路易斯酸性位和路易斯碱性位(例如二氧化钛、氧化铝等),使之对于多种有机反应具有良好的催化活性。因而金属氧化物不仅可以作为载体负载金属纳米粒子,其自身亦能作为催化剂,催化一系列化学转化。

二氧化钛(TiO2)光催化能用于降解污染物,

固定CO2,以及光解水。Yue 等将TiO2 用于常温下环氧化合物去氧生成相应烯烃(图15)。这种转化的机理是TiO2 表面Ti3+原子将电子转移到环氧化合物,光催化下TiO2 再次产生氧化了的表面Ti 原子作为还原剂。

 

图15 TiO2 光催化环氧化合物脱氧

 

金属氧化物的形态对其催化性能有着显著影响。Co3O4 纳米棒将其{110}位面暴露在外,这使其对CO 氧化具有极高的催化活性,即使温度低至-77℃,也能很好的催化CO 氧化。在室温时,Co3O4在65h 内能使得CO 全部氧化。Co3O4 具有如此之高的活性是因为其裸露的{110}位面上有着丰富的Co3+离子。

 

4 固体酸纳米材料

 

酸催化剂(布朗斯特酸如硫酸、氢氟酸等,路易斯酸如氯化铝、氯化锌等)能催化多种反应。将液体酸替换成固体酸能大大简化分离与回收操作。对于固体路易斯酸催化剂,酸性位存在于沸石、磷酸铝等骨架中含有金属的多孔材料中。在带有微孔结构的有序晶体中嵌入固体酸催化剂,能使其具有形状选择性。

在石墨烯中引入磺酸基能增加其酸性,从而影响其催化性能。Liu 等将氧化石墨烯(GO)用硼氢化钠进行还原制得部分还原的氧化石墨烯(rGO)。将制得的rGO 在180℃与发烟硫酸反应制得磺化石墨烯(G-SO3H)。在环氧丙烷水合反应中,在27℃下反应6h,生成1,2-丙二醇的收率达到66.8%,选择性接近100%(如图16),其反应活性远远优于其他材料,如OMC-SO3H、SBA-15-SO3H、GO、rGO 等。而且该材料在重复使用5 次之后,活性并无显著下降。

 

图 16 环氧丙烷水合生成1,2-丙二醇

 

Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8(CH3OH)10]2(化合物1)是一种方钠石型金属有机骨架,其反应活性中心为配位不饱和的Mn2+(路易斯酸性位)。室温下化合物1 在芳醛和芳酮的硅氰化反应中表现出优秀的催化活性[图17(a)]。室温下苯甲醛在反应9h 以后,收率达到98%。将化合物1 用于Mukaiyama-aldol反应也有着良好的反应活性[图17(b)]。以二氯甲烷为溶剂,在温度低至-45℃时,反应6h,转化率能达到51%,而同一条件下不使用化合物1 时转化率则有显著下降。化合物1 的BET 表面积达到2100m2/g,其孔结构使其表现出形状选择性,当底物分子大于其孔径时,反应活性明显降低。

 

图17 使用Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8(CH3OH)10]2 作催化剂的化学反应

 

5 结语

 

经济增长和人类物质要求的提高,使得化工生产的需求也日益增长,因而能源匮乏的问题也随之而来。催化剂的出现减缓了化工生产的能源消耗速度,但随着科学技术的发展,需要更加高效、更加环保、可持续的催化剂。纳米技术的出现给催化剂的发展注入了新的能量,也开拓了新的道路。许多纳米级材料因其体积小、比表面积高、具多孔结构,因而能够更高效而且选择性地催化化学反应过程,从而大大降低能耗。而多相的特性,则使得催化剂易于回收利用,从而大大减少了物质资源的消耗。如今,许多化学过程在合适的催化剂作用下,已经能在常温下顺利而高效的进行。将反应控制在常温下进行,不需要额外的热能供给,十分环保节能。精心设计优秀的纳米催化材料,作为多相催化剂应用到化工反应过程中,可使得一系列反应在室温下迅速而选择性地进行,无论从能源利用效率或资源消耗的方面来讲,这类课题都有着无限的发展前景。

                                                (化工进展,2015年第10期)

 

 

 

 

联系人: 陈老师

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