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技术信息资源速递(第七十一期)
阅读次数:829   添加时间:2016-5-4

行业动态:

华东理工大学在不对称催化研究领域获进展

光学活性四氢喹啉骨架是一类常见的分子骨架结构,广泛存在于具有生物活性的天然产物和具有药用活性的化合物分子中,因此,发展简洁、高效地构建该骨架的合成策略一直是广大有机化学家的重点研究领域,十分具有挑战性。最近,华东理工大学化学与分子工程学院王飞军副教授课题组在过渡金属不对称催化研究领域取得重要进展,为合成天然生物活性四氢喹啉衍生物提供了一种高效、简洁的合成策略,并且已经在《德国应用化学》上发表了这一成果。

     据介绍,该研究工作首次选用简单已得的喹啉盐衍生物为研究对象,在前期过渡金属催化芳基硼酸不对称转化的研究工作基础上,创新地发展了基于过渡金属铑催化喹啉盐衍生物的不对称去芳香化加成反应。以芳基硼酸为亲核试剂时,在手性铑催化剂存在下,实现了喹啉盐衍生物的不对称1,2-芳基化加成,获得2-芳基取代的二氢喹啉化合物(其光学纯度可高达99%);以烯基硼酸为亲核试剂时,在手性铑催化剂存在下,进一步实现了喹啉盐衍生物的不对称1,2-烯基化加成,获得2-烯基取代的二氢喹啉化合物(其光学纯度可高达96%)。该工作所开发的不对称催化策略具有如下优点:喹啉盐衍生物便宜易得;高立体选择性,所获得的二氢喹啉化合物具有很高的光学纯度;二氢喹啉化合物中的碳碳双键非常容易进一步官能化,从而获得期望的目标分子等。研究者基于这些优点,进一步发展了该合成策略的应用。其中,以N-甲基喹啉碘化盐为原料,通过2步反应可分别实现天然产物(-)-angustureine和(+)-cuspareine的全合成,也可通过2步反应实现药物活性分子关键中间体的合成,该药物活性分子是一种选择性雌激素受体调节剂(SERM)和一个潜在的MCF-7细胞增殖抑制剂(IC50 68 nm)。显然,该工作为合成天然生物活性四氢喹啉衍生物提供了一种高效、简洁的合成策略。

     该研究工作主要由华东理工大学硕士生王艳同学完成,同时得到了上海交通大学魏浩副教授和华东理工大学施敏教授的大力协助;该研究的经费主要来源于国家自然科学基金面上项目。(上海化工,2016年第3期)

 

清华大学研发出高强高拉伸水凝胶材料

清华大学化工系谢续明课题组在超强、高拉伸水凝胶材料研究上获重要进展,最近和香港城市大学合作使用该凝胶作为固态电解质制备了可自修复、高拉伸的柔性超级电容器。

  高分子水凝胶材料在医疗卫生、生物医用、药物缓释、柔性传感等领域有着重要应用。但通常化学合成的水凝胶由于网络的不均一性,其力学性能和尤其强度一般很弱,制约了其实际应用。谢续明课题组经过多年的思考和实践,提出了一种借助纳米材料制备高强水凝胶的新方法:以纳米刷作为凝胶因子,一步法简洁地构筑了具有多层级交联点的单网络纳米复合物理水凝胶。由于在拉伸作用下凝胶中不同层级交联键可以通过逐次破坏耗散能量,之后可逆物理键的再结合会导致网络均化,使其拉伸强度为通常化学交联水凝胶的数十至百倍,拉伸高达40倍,且切断后可以在自然状态下接触修复。

  新制备的柔性超级电容器可以拉伸6倍,卸载后完全回复;且切断后重新对接可以完全自修复,性能得以完整保持。该柔性器件作为电子可穿戴物、电子皮肤等具有重要潜在应用。(塑料工业,2016年第3期)

 

美国如何处理医疗废弃塑料

因为常常被曝光违法再生、危及公众安全,医疗废弃塑料在国内名声狼藉。在这一方面,医药大国美国是对医疗废弃塑料的处理可供借鉴。

在美国,绝大部分的医疗废弃物都在经历严格消毒后被填埋或焚烧。但第3种选择,即回收再生也开始加速发展。

作为案例之一,美国的Triumvirate Environmental Inc.公司成功地把医药废弃物转变成为塑料建材。该公司正计划将其经过验证的工艺推广到全美各地。这家成立已有30年的公司年营业额约为1.2亿美元,主要从事危险和医疗废弃物管理。凭借在该行业经营多年的背景,该公司在美国宾夕法尼亚州珍妮特建造了一家工厂,用于回收塑料含量高的医药废弃物,并加工成为塑料建材,以Best Plus品牌销售出去。

公司CEO John Mc Quillan说:“我们注意到了制药公司和医院客户在处理废弃物方面的需求。整个制药行业都力争到2020年实现零填埋的目标,他们在寻找各种可行的再生方法。”他说:“医疗用材往往需要用到大量的包装,而这些包装大部分是由塑料构成的。而最重要的是,它们含有可供再利用的高品质塑料。这种材料的问题在于,塑料的质量等级往往不尽相同,并且混杂着非塑料材料,如纸张和纸板。所以这种材料很难通过普通的再生手段来进行再生。我们现在的处境是,我们要把这些污染严重的材料进行再生。”

该公司先对废弃物消毒杀菌,然后分拣出其所含的金属,并把剩余的塑料和纸张加工成建材。

医药废物流中的塑料含量很高,绝大部分都是高密度聚乙烯,但也有各种其他的塑料。各种塑料的混杂,加上还含有纸张和纸板,使得对材料的分拣成本高昂。据Mc Quillan估计,废物流中有70-80%都是HDPE,另有15%是混合塑料。他说:“大部分塑料再生企业不希望看到不同塑料混淆,也不希望有太多其他的非塑料材料。我们的工艺包容性很强,我们不仅对塑料进行灭菌、粉碎、复合和挤出,还包括伴随塑料的其他一切材料,如纸张、木材或纸板。”Best Plus塑料建材可在生产工艺中上色,或由客户自行上色。Mc Quillan表示,该公司对采购的原料严格把关。“对废弃物的需求总是难以得到满足。我必须牢记的是,确保生产与需求匹配。”

在不到两年时间里,珍妮特工厂从零增至如今每月大约60万美元销售额。随着该厂运作模式获得成功,Triumvirate公司还计划在美国再建造五座同类设施。(工程塑料应用,2016年第3期)

 

8种特殊的智能化食品包装材料有待普及

在食品包装材料上,近年来出现了一些特殊的新颖包装材料。这些材料更智能化,在食品包装方面能体现更多的价值。但是,由于种种原因,想要快速普及这些材料的使用,尚有难度。

       1) 木粉塑料。日本科技人员从松木中研究开发出一种木粉塑料包装材料,通过从木粉中制取出多元醇,然后与异氰酸酯发生反应,从而生成聚氨酯。这种木粉塑料抗热能力极强,而且可被生物分解,可用于制作耐温型包装袋等。

       2) 玉米塑料。美国科研人员研制开发出一种易于分解的玉米塑料包装材料。它是用玉米淀粉掺入聚乙烯后制成的,该塑料适用于制作食品包装一体化的包装袋。该包装能迅速溶解于水,可避免污染源和菌毒的接触侵袭。

       3) 油菜塑料。一种油菜塑料包装材料由英国研制成功。它是从制作生物聚合物的细菌中提取了3种能产生塑料的基因,转移到油菜植株中,经过一段时期产生一种塑料性聚合物液,经提炼加工便可得到一种油菜塑料。由这种塑料制成的包装材料或食品快餐包装材料,弃后能自行分解,没有污染残留物。

       4) 小麦塑料。这是利用小麦面粉添加甘油、甘醇、聚硅油等混合干燥,再经一定的压力热压成为半透明的塑料薄膜,用小麦塑料包装食品的优势是,可由微生物加以分解。

       5) 大豆塑料。美国用大豆提炼的蛋白质制造出类似塑料的食品包装材料,可代替以石油为原料合成的塑料。这种制作技术是将大豆浸泡、磨碎后分离出蛋白质,再将蛋白质溶液烘干,除去其中的水分,然后用这种蛋白质粉与其它成分及添加剂混合,制成可食性薄膜或涂层,用于食品包装。它们具有良好的强度、弹性和防潮性。

       6) 叶绿素塑料。德国科学家发明了一种经过叶绿素“染色”的塑料薄膜。绿色果蔬食品中,大都含有大量的叶绿素,而这种色素在光线照射下会发生感光氧化反应,分解食品中的能量,从而导致食品腐烂。将塑料薄膜用叶绿素以特殊方法进行“染色”,经过这种处理后的薄膜,用来包装食品就可以有效“截获”致使食品腐烂的光线,从而大大延长了食品保鲜期。

       7) 细菌塑料。英国科研人员开发出了一种PHB细菌塑料。它是先用糖培育出一种细菌,通过加工制成与聚丙烯相似的材料。该材料无毒,而且易于生物分解,是加工制作食品包装袋的理想材料,弃后对环境没有污染。

       8) 侦菌薄膜。这是一种可以侦查细菌的特殊薄膜,即在普通食品包装薄膜表面涂覆一层特殊涂层,使其具有能侦查细菌的特殊功能,如用于生熟肉类包装的侦菌薄膜,如果所包装的肉类食品已经不新鲜,有害细菌含量超出食品卫生标准,用这种薄膜包装则会使原来透明无色的包装薄膜变为警告色,使消费者知道肉类食品已不能食用。(工程塑料应用,2016年第3期)

 

Ineos技术公司向泰国PTT全球化学公司提供HDPE技术专利

Ineos技术公司就泰国PTT全球化学公司(PTTGC)计划在美国俄亥俄州建石化综合装置工程项目,向PTTGC公司提供高密度聚乙烯(HDPE)生产技术专利“Innovene S 工艺”。 PTTGC计划在作为新石化综合装置工程的一部分建设的700 kt/a的两套HDPE生产装置上采取“Innovene S 工艺”。

PTTGC在俄亥俄州建的综合石化装置,日本丸红公司也参与其1.0 Mt/a的乙烷裂解装置的工程建设,川下制品公司与建700 kt/a的HDPE、500 kt/a的单体乙二醇及100 kt/a的高纯度环氧乙烷等生产装置。这些装置都将以美国Marcellus 和Utica 两个页岩气层得到的天然气为原料进行生产。该工程项目是否进行,公司将在2016年第四季度到2017年间作出最终投资决定,然后再开始进行施工建设。公司打算在2021年完成全部建设工程项目并投产,总建设投资额预计为57亿美元。(石油化工,2016年第3期)

 

使用石墨烯-无机纳米复合材料直接催化合成碳酸丙烯脂

连续水热液流合成(CHFS)已经被用作合成一种新型高效石墨烯-无机非均相催化剂的快速和更清洁的方法,该催化剂为Ce-La-Zr-GO纳米复合材料。该催化剂被用于在没有任何有机溶剂存在下由CO2和环氧丙烷加成反应直接合成碳酸丙烯脂(PC)。Ce-La-Zr-GO纳米复合材料由铈、镧、硝酸锆和GO的水溶液在碱性条件下使用CHFS反应器合成的。得到的纳米复合材料催化剂在不同的温度下热处理,对其催化性能进行了评估。

使用透射电子显微镜、X射线光电子能谱、X射线粉末衍射和BET比表面积测试法对用上述方法所制备的和相应热处理的催化剂进行表征。研究人员系统研究了各种参数如热处理温度、催化剂装载、CO2压力、反应时间和温度的影响来确定最佳反应条件。实验结果表明,直接合成PC的最佳反应条件为:反应温度443K、压力7.35kPa和催化剂装载量10%(w)。还进行了催化剂可重用性研究,探讨用于PC合成的长期使用稳定性,发现该催化剂可以重复使用多次而不失去其催化活性。这些研究结果表明,与其他报道的非均相催化剂相比,Ce-La-Zr-GO纳米复合材料催化剂表现出更高的催化活性。(石油化工,2016年第3期)

 

点亮沸石分子筛的合成之路

吉林大学于吉红教授研究团队发现, 在沸石分子筛的水热合成体系中还存在羟基自由基, 并可以显著加速沸石分子筛的晶化。这一研究成果2016 年3 月11日以“Accelerated crystallization of zeolites via hydroxyl free radicals”为题发表在Science上。

于吉红教授研究团队长期致力于无机多孔功能材料的合成与制备化学研究。他们的最新研究发现, 利用紫外照射可以显著加速沸石分子筛的晶化。结合自旋捕捉技术、利用电子顺磁共振波谱(EPR)技术(与中国科学技术大学苏吉虎教授合作), 他们首次发现羟基自由基(·OH)存在于沸石分子筛的水热合成体系之中。通过紫外照射或Fenton反应向沸石分子筛水热合成体系额外引入羟基自由基, 能够显著加快沸石分子筛的成核, 从而加速其晶化过程。

该研究是无机微孔晶体生成机理研究中的重要突破,这一发现使人们对沸石分子筛的生成机理有了新认识。人们可以利用各种物理或化学手段, 向沸石分子筛的合成体系引入自由基, 加速晶化过程或降低碱的用量, 从而为在工业上具有重要需求的沸石分子筛材料的高效、节能和绿色合成开辟了新路径。(科学通报,2016年第9期)

 

科思创推出先进聚氨酯PU 成膜技术

2016 年3月1-3日,在“2016 中国国际化妆品个人及家庭护理用品原料展览会”上,科思创集中展示了其适用于开发新一代护肤、防晒、美发及彩妆产品的先进聚氨酯PU 成膜技术。

空气污染问题是一项全球性挑战。为满足有效隔离污染的美容解决方案的市场需求,尤其针对亚洲市场,科思创开发出基于Baycusan ® C1004( INCI: 聚氨酯-35) 产品的新一代护肤和彩妆产品新配方。聚氨酯原材料能在皮肤上形成一层隐形的、具有良好透气性的薄膜,添加该原料的化妆品可以通过这个隐形的屏障使皮肤和污染物( PM2.5) 隔离。

据介绍,该项技术荣获了PCHi 2016 技术创新功能性配料类别大奖。目前,聚氨酯-35已在中国市场完成注册。(现代化工,2016年第3期)

 

美国西北大学开发全新杂化聚合物

美国西北大学研究人员开发出一种全新的杂化聚合物,未来或可用于制造人工肌肉等仿生材料或其他一些具有自我修复能力的材料,也可用于输送药物、生物分子或其他化学品。相关论文发表在近日出版的《科学》杂志上。

据物理学家组织网报道,杂化聚合物巧妙地结合了两种已知的聚合物,即由强共价键作用而成的聚合物和非共价键作用而成的聚合物,即所谓的超分子聚合物。它们结合能提供了两个截然不同的区室,化学家和材料科学家可以用其生成功能材料,比如能像肌肉一样收缩或扩张的聚合物材料。

领导这项研究的西北大学生物研究所所长、材料科学家萨缪尔·斯图普说:“我们创造的新型聚合物拥有纳米大小的区室,它们能够被移除并多次化合再造新功能。”他进一步解释说,在纳米尺度的区室中,有些包含传统的刚性聚合物,另一些则包含一种能对刺激快速响应、在新环境中可轻松再生的超分子聚合物。

聚合物从纳米尺度的结构获得能量和功能。斯图普第一个杂化聚合物的共价键骨架就像个日本武士用的飞镖,盘旋的双臂从硬核伸出。两臂间的材料很软,可以根据不同的应用进行功能替换和重置。斯图普称,这种新材料可用于制作超级智能的药物运送贴,这种贴既可装载不同的药物,也可在药物用尽后继续装填新药。(化工新型材料,2016年第3期)

 

日本东北大和东京大成功实现石墨烯超导化

日本东北大学与东京大学组成的研究小组近日宣布,成功实现了石墨烯的超导化。该技术能以“零电阻”让石墨烯内部的“零质量”高速电子通过,有望进一步推动石墨烯应用于超高速超导纳米设备的开发,例如集成运算电路采用超导石墨烯的量子计算机等。 

石墨烯的结构是碳原子以六角形蜂窝状结合的单层原子薄膜状,里面的电子呈现出零质量迪拉克电子状态,其迁移率一般高达硅的200倍以上。虽然世界各地的石墨烯超导研究十分活跃,但作为直接证据的“零电阻”此前却一直没有获得证实。 

此次,研究小组开发出了在碳化硅(SiC)单晶体上一片一片地控制并制作石墨烯的方法。采用这种方法,制作出了在双层碳原子石墨烯薄膜之间插入钙(Ca)原子的三明治状双层石墨烯层间化合物(C6CaC6)。测量其电阻后发现,在4K(-269℃)温度下出现了超导现象。 

研究小组同时还证实,未在层间插入任何材料的纯正双层石墨烯,以及插入锂(Li)来代替钙的锂层间化合物(C6LiC6)均未发生超导现象。研究小组由此发现,超导现象是因为钙原子向石墨烯层提供电子而引发的。

据介绍,零质量迪拉克电子发生零电阻超导时,会出现什么特异现象尚不得知,查明超导石墨烯物理特性的研究及其理论研究今后将会快速发展。而且,还将推进通过制作钙以外的金属原子或两种以上的金属化合物,以及改变石墨烯层叠数量等方法来提高超导转变温度等研究。(化工新型材料,2016年第3期)

 

 

动态题录:

巴斯夫作物保护将推出价值30亿欧元新产品(上海化工,2016年第3期)

轻量化的薄膜级PE树脂(塑料工业,2016年第3期)

化工新材料即将站上投资风口(塑料工业,2016年第3期)

我国PVDC保鲜膜成功打入日本市场(聚氯乙烯,2016年第3期)

塑料回收技术再上新台阶贡献环保事业(工程塑料应用,2016年第3期)

工信部表示将加大可降解替代塑料产品支持(工程塑料应用,2016年第3期)

化工新材料品种即将站上投资风口(工程塑料应用,2016年第3期)

日本瑞翁公司大规模生产碳纳米管(石油化工,2016年第3期)

美国Velocys公司完成GTL中试装置试验(石油化工,2016年第3期)

日本开发出用沸石分离乙醇和水制备生物乙醇技术(石油化工,2016年第3期)

聚乙烯薄膜树脂再添最新新鲜减薄潜力的新类别(石油化工,2016年第3期)

Perstorp集团推出世界首例可再生Capa生物塑料(石油化工,2016年第3期)

维也纳技术大学首次合成出角形抗阻聚酰亚胺材料(化工新型材料,2016年第3期)

西安交大和中山大学合作发明新型双光子靶向探针(化工新型材料,2016年第3期)

水和石墨烯结合产生电力 成功点亮LED灯泡(化工新型材料,2016年第3期)

Pd(Ⅱ)催化1,4-二苯基-1,3-丁二炔的合成(应用化工,2016年第3期)

炔雌醇甲醇溶剂化合物热分解非等温动力学研究(应用化工,2016年第3期)

固体酸p-TsOH/C催化合成乙酸卞酯(应用化工,2016年第3期)

 

 

 

论文摘要:

折流式旋转床有效功耗的初步研究

折流式旋转床是一种新型的同心圈式超重力设备,电机功率消耗是折流式旋转床设计时需要考虑的重要因素。本文对折流式旋转床的有效功耗进行了初步的实验研究,并提出了一种新的有效功耗计算方法,为旋转设备功耗研究和折流式旋转床工业应用提供了一定基础。折流式旋转床有效功耗可以分成两部分,即分散液体功耗和加速液体功耗。通过理论分析,得到了折流式旋转床有效功耗的计算模型。实验以水为介质,在不同液量和转速下测得有效功耗。结果表明,转速一定时,有效功耗随着液量的增加近似呈线性增加,且转速越大,有效功耗随液量增加越快。通过对实验数据的回归,得到单个同心圈转子有效功耗的计算模型,实验值与回归计算值相对偏差基本在20%以内。通过对包含4个同心圈转子的折流式旋转床有效功耗的验证结果可知,4个动圈有效功耗计算值的总和比实验测量值高20%左右,对折流式旋转床的工程放大有一定意义。(化工进展,2016年第4期)

 

单氨基改性PBO的AB型新单体的合成

研究了以4-(甲氧羰基)-2-硝基苯甲酸(β-MNT)与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)为原料经酰氯化、N-酰化、环合、水解和催化加氢还原等一系列反应合成得到中间体4-((2,4-二羟基-5-硝基)氨甲酰基)-3-硝基苯甲酸甲酯(3-NMNC)、4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并 唑基)-3-硝基苯甲酸甲酯(3-NMNB)、4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并唑基)-3-硝基苯甲酸(3-NNBA)及单氨基改性PBO的AB型新单体4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并唑基)-3-氨基苯甲酸(3-AABA),并对环合、水解和催化还原加氢的反应条件进行了优化。结果表明:对于环合反应,以二乙二醇二甲醚为溶剂,PPA为环合脱水剂其中P2O5含量84%,w(PPA):w(3-NMNC)=9.5:1,反应温度140℃,反应时间8h,3-NMNB收率73.16%,HPLC纯度99.10%;水解反应,以乙醇与水为溶剂,n(K2CO3):n(3-NMNB)=1.8:1,加热水解2h,3-NNBA收率74.19%,HPLC纯度为98.59%;催化加氢还原反应,甲醇为溶剂,w(10%Pd/C):w(3-NNBA)=1:20,1 MPa氢压,80℃反应5h得3-AABA,HPLC纯度99.43%,收率65.08%。中间体和产物结构经FT-IR、13C-NMR和ESI-MS表征确认。(化工进展,2016年第4期)

 

阿魏酸修饰的血红蛋白自氧化的研究

为研究FA-Hb的自氧化,以阿魏酸酯(FA-NBA)与血红蛋白(Hb)为原料,制备了阿魏酸血红蛋白(FA-Hb)。通过紫外光谱扫描、血氧分析仪等检测手段,分析了修饰前后血红蛋白的特征吸收峰的变化情况和氧饱和曲线的差别;研究了有无叠氮钠、黄嘌呤-黄嘌呤氧化酶介导下,血红蛋白和阿魏酸修饰的血红蛋白的自氧化速率的改变。实验结果表明,阿魏酸修饰血红蛋白,保持了血红蛋白的功能结构,仍具备血红蛋白的载氧活性,有效降低了自氧化速率。(精细化工,2016年第4期)

 

稀土改性SAPO-34分子筛的制备

及其在CO2加氢合成低碳烯烃中的催化性能

采用水热合成法分别制备了氧化钇、氧化镧和氧化铈改性的SAPO-34分子筛(M-SAPO-34,M= Y 、La、Ce),用XRD、SEM、FT-IR、BET、NH3-TPD和TG进行了表征,结果表明:稀土金属成功地引入到了分子筛骨架中,改性后的催化剂比表面积增大,粒径减小,孔径和酸性强度均有所改变。将CuO-ZnO-ZrO2与稀土改性的SAPO-34分子筛按质量比1:1机械混合制备了复合催化剂CuO-ZnO-ZrO2/M-SAPO-34,用于催化二氧化碳加氢合成低碳烯烃,在反应温度400℃,压强3.0MPa,碳氢摩尔比1:3,空速1800 mL/(gcat·h),复合催化剂用量为1.0g时,CuO-ZnO-ZrO2/La-SAPO-34显示了良好的催化活性,二氧化碳的单程转化率为49.7%,低碳烯烃的选择性和产率分别为54.5%和27.1%。(精细化工,2016年第4期)

 

水力喷射空气旋流器中射流雾化过程模拟及其机理

水力喷射空气旋流器(WSA)是一种新型高效的气液传质反应设备。采用雷诺应力模型和VOF 两相流模型较好地模拟了WSA 的气相压降特性、液相回流比和射流雾化过程,并讨论分析了雾化过程的机理。模拟和实验研究表明,WSA 的气相压降随着进口气速的增加先后出现低压降区、压降突跳区、压降过渡区和高压降区4个特征区域,并给出了不同压降区域之间转折点气速的计算方法。射流在这4 个压降区域里,分别表现为稳态射流、变形与袋式破碎、袋式破碎与剪切雾化和剪切雾化与离心分离等流态。射流在压降过渡区与高压降区的转折点左右实现充分雾化并达到最大相间传质面积。研究结果为建立基于WSA 压降特性的射流雾化与流场调控方法提供了理论依据。(化工学报,2016年第4期)

 

膜材料对膜曝气生物膜反应器性能影响的比较

选择聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯(PP)中空纤维曝气膜作为膜曝气生物膜反应器(MABR)的膜组件材料,比较两种膜材料由于亲疏水性能、表面形态、生物相容性等性质的差别,对MABR挂膜启动速度、生物附着量、脱氮除碳及膜污染等性能的影响。研究显示,运行末期PVDF和PP膜纤维生物附着量分别为35.62 g·m-2和30.63 g·m-2。通过场发射扫描电子显微镜观察两种膜表面生物污染情况,PVDF膜纤维表面呈鱼鳞状结构,有效保护了膜孔不被微生物完全堵塞。在90 d的运行周期内以PVDF为曝气膜材料的MABR获得了90%以上的COD去除率和78%的TN去除率;而以PP为曝气膜的MABR由于运行后期曝气膜纤维污染严重仅得到了76.5%的COD去除率和49.1%的TN去除率。因此,PVDF曝气纤维更适于作膜曝气生物膜反应器的曝气膜。(化工学报,2016年第4期)

 

基于大规模化工过程的快速分布式MPC算法研究

针对目前化工过程复杂,在分布式模型预测控制(MPC)的实施中会面临强耦合以及慢速收敛的问题,提出了改进全局性能指标的快速分布式MPC算法。首先在每个采样时刻分别求解子系统自身的局部优化问题,同时考虑关联子系统之间的相互作用,然后在协调过程中对全局最优性能指标进行改进以减少迭代次数。该方法降低了控制问题的复杂度,减少了迭代时间,有效地改善了收敛速度。最后分别对二元精馏塔过程和苯乙烯聚合反应过程进行了仿真,验证了所提算法的有效性。(现代化工,2016年第3期)

 

不同热解因素对污泥热解生成气相产物的影响

采用外热式反应釜加热装置,以CH3COOK为催化剂对污泥进行了热解实验,研究了不同热解终温、催化剂的质量分数、反应时间、升温速率对热解气相产物的产率及气相产物组成的影响。结果表明:随着热解温度升高,气相产率不断增大,H2的体积分数在增大,气体的热值先增大后减小,500℃时气体热值达到最大值,为26.05 MJ/m3;随着催化剂质量分数和升温速率的增大,气产率先增大后减小,催化剂质量分数为6%时达到最大值,而热值变化呈减小趋势;随着反应时间增大,气产率不断增大,H2体积分数在增大,而热值先增大后减小,在90 min时达到最大值,为30.19 MJ/m3。(现代化工,2016年第3期)

 

气液反应体系相界面传质强化研究

气液反应界面传质的强化是当今高效和节能反应器研究的重要课题,弄清反应器内的气液传质机理是对气液反应器进行数学描述的关键。反应过程的能效和物效与体系中的传质系数kG,kL,kS以及相界面面积a等参数直接相关,这些参数受气泡尺寸、分布、表观气速和气含率等因素的制约。就确定的体系和反应条件而言,这些因素会因反应器的结构尤其是搅拌和混合方式的变化而异。文章从理论上分析了影响气液界面传质的各因素,建立了较为详细的理论模型。理论计算结果表明:气泡大小是影响气液界面传质和最终反应速率的重要流体力学参数,微米级气泡对反应过程的强化作用明显。能量耗散率是决定体系气泡大小的深层原因,强化气液反应器设计时应重点考虑。(化学工程,2016年第3期)

 

COSMO-RS筛选桉叶油萃取精馏的离子液体

采用COSMO-RS方法预测1,8-桉叶油素、柠檬烯、对聚散花素和γ-松油烯在离子液体中的选择性和溶解能力。结果表明:对选择性和溶解能力影响最好的阴离子为[NTf2]-。阳离子对1,8-桉叶油素、柠檬烯、对聚散花素和γ-松油烯的选择性和溶解能力一般遵从如下规律:溶解能力的强弱和选择性大小呈现相反的趋势;离子液体中烷基取代基的碳链长度越长、数目越多,与桉叶油的溶解能力越强,选择性反而越弱。含有羧基、羟基、胺基及不完全取代的铵盐类离子液体在分离1,8-桉叶油素的实际应用中前景较好。(化学工程,2016年第3期)

 

 

论文题录:

RAISE技术改组转录因子RpoD调控大肠杆菌的低pH值耐受性(化学与生物工程,2016年第3期

生物过程工程研究在创新生物医药开发中应用的驱动力-生物反应器(化工进展,2016年第4期)

采用结构进化策略的Lagrange乘子法优化换热网络(化工进展,2016年第4期)

翅片式锂电池热管理系统散热性能的实验研究(化工进展,2016年第4期)

负载型Mn-Fe/γ-Al2O3低温脱硝催化剂的性能(化工进展,2016年第4期)

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综述:

氰化尾渣中有价元素回收现状与展望

(国家高技术研究发展计划项目 十二五国家科技支撑项目)

引言

氰化尾渣是氰化提金工艺中产生的尾渣。1887年英国化学家John Stewart MacArthur 用氰化物溶解矿石中的金得到一定成效。自此之后,氰化提金法得到迅速发展。由于氰化提金具有回收率高、工艺成熟、成本低廉等优点,在黄金提取行业逐步占主导地位。在21 世纪初,世界上90%的金矿都采用氰化法提金,我国使用氰化提金法的选金厂达到了80%以上。但是,氰化提金法的缺点之一就是产生大量的氰化尾渣。据统计,我国黄金矿山每年的氰化尾渣排放量达到2000 万吨以上。随着可开采的含金矿石品位越来越低,生产同样量的黄金将产生更多的氰化尾渣。

氰化尾渣最初被视为废弃物,传统的处理方法就是堆存或者填埋。显然,这种处理方法会对环境造成极大的破坏,比如选矿药剂进入水体引起水体污染,固体粉尘颗粒污染空气质量,破坏周围耕地质量等。而且,由于氰化尾渣中仍含有未分解的氰化物,这些氰化物对周围的生态造成不可忽略的危险。

由于冶金技术的限制,我国的氰化尾渣中往往含有可回收利用的有价元素,如金、银、铜、铅、锌、硫、铁等,若不加以利用,只能造成资源的浪费。从20 世纪末研究人员就开始对氰化尾渣进行探索,以期实现资源的最大化利用。至今为止,加强对这些固体尾渣的重视,把氰化尾渣作为二次资源再开发利用,减少氰化尾渣对环境的危害,仍然是一项重要课题。

 

1  氰化尾渣的分类与特点

根据目前黄金企业常用的氰化提金的工艺和所用的原料,可将氰化尾渣分为以下几种(如图1 所示):①全泥氰化尾渣。这类氰化尾渣来源于“含金矿石-氰化”工艺。其原料主要是含金氧化矿,也有的原料含有少量硫化矿,但是含硫<10%。全泥氰化尾渣含脉石较多,有的全泥氰化尾渣残留未解离的金、银等有价元素,可进一步回收利用。②焙烧氰化尾渣。这类氰化尾渣主要来源于“含金矿石-焙烧-氰化”工艺。这类焙烧氰化尾渣可能含有残留的铜、铅、锌、金、银等有价元素。③金精矿氰化尾渣。这类氰化尾渣来源于“含金硫化矿-浮选-氰化”工艺。经过浮选后的硫精矿含硫在10%-35%。这类氰化尾渣产量较多,而且含有硫、铁、铜、铅、锌、金、银等多种有价元素,也是本文关注的重点。

 

 

图1 氰化尾渣的来源与分类

 

1.1  氰化尾渣的化学元素组成

氰化尾渣的组成和矿物来源有关,不同产地的氰化尾渣在元素组成和含量上会有所差别,但其主要元素是S、Fe、Ca、Mg、Si、Al。有的氰化尾渣中含有少量的有价元素Cu、Pb、Zn、Au 等。表1是我国几个冶金厂产出的氰化尾渣的化学组成。可以看出,全泥氰化尾渣的有价元素含量较低,而金精矿氰化尾渣含有较多的S 和Fe,Cu、Pb、Zn、Au 也达到可回收利用的含量。

 

表1  我国氰化尾渣的化学组成具体实例

 

 

1.2  氰化尾渣中主要的矿物组成

氰化尾渣中S 和Fe 主要存在于黄铁矿矿物中,Ca、Mg、Al 等元素主要存在于硅酸盐和碳酸盐脉石类矿物中,Si 主要存在于石英和硅酸盐中,Cu、Pb、Zn 主要以硫化物的形式存在,而Au、Ag 大部分嵌布在硫化物矿物中,少量嵌布在氧化物中。以山东某金精矿氰化尾渣为例,其X 射线衍射图谱(XRD)如图2(a)所示,主要含黄铁矿、石英、白云母、斜长石。黄铜矿、方铅矿、闪锌矿含量很少,通过矿物鉴定可测出。图2(b) 显示了氰化尾渣的扫描电镜图(SEM),从图中可以看出氰化尾渣颗粒呈扁形、不规则多边形、圆形,并且大多数颗粒小于20 μm,说明氰化尾渣颗粒不均匀,粒度很细。

 

 

图2  山东某氰化尾渣的XRD 和SEM

 

1.3  氰化尾渣其他特点

氰化尾渣是用氰化物溶液浸出金银后的残渣。在浸金过程中,不溶于氰化物溶液的矿物必然会受到浸金过程的影响。从不同的黄金冶炼企业产生的氰化尾渣性质来看,可以总结出氰化尾渣其他的几个特点:

(1)进入尾矿库的氰化尾渣一般含水量在20%左右,pH 在8-10 之间。浮选前需要调浆。

(2)氰化尾渣含有残留的氰化物,含量在100-400 mg·L-1 之间。这些氰化物有的以金属氰络合物的形式存在,有的以游离的氰根形式存在。作者在实验室中以山东某金矿厂提供的氰化尾渣为原料,采用硝酸银滴定法测定浮选矿浆中氰根的含量约为407 mg·L-1

(3)氰化尾渣含有残留的起泡剂。用氰化尾渣直接做浮选试验,能看到明显的起泡现象。

(4)氰化尾渣经过长时间的氰化浸金操作,矿物的表面发生改变,浮选性质与未浸金之前截然不同。

 

2  氰化尾渣的预处理

氰化尾渣粒度较细,导致其比表面和表面能相对较大,对药剂的吸附能力较大。吸附的药剂弱化了矿物表面的差异性,使有用矿物的分离更加困难。而氰化尾渣中残余的氰根含量甚至能达到几百mg·L-1。氰根能与有价金属矿物表面的金属离子发生络合,使有价矿物表面亲水性增强,降低了有价金属矿物的可浮性。因此,在综合处理氰化尾渣之前,需要对其进行预处理,以减少上游工艺的不利影响因素。预处理一般分为物理法、化学试剂法、特殊工艺法,如表2 所示。

 

表2  氰化尾渣的预处理方法对比

 

 

针对以上3 种预处理方法,从效果来看,人们往往更看重化学试剂预处理法。以中科院过程工程研究所研发的新型功能药剂GS-01 为例,这种药剂通过反应和扩散的共同作用机制对矿浆进行预处理,利用微结构设计与调控,可以实现氰化尾渣中有价元素的定向富集,为氰化尾渣的综合回收提供一种思路 (如图3 所示)。

 

 

图3  GS-01作用机制示意图

 

3  氰化尾渣中有价元素的回收现状

3.1  氰化尾渣中铜铅锌的回收

浮选法是国内氰化尾渣回收铜铅锌的主要方法,应用最为普遍。氰化尾渣中的铜铅锌受到氰化物影响的程度不一样,加之浮选药剂的影响,铜铅锌矿物表面的性质已经发生很大变化。根据氰化尾渣中铜铅锌的回收流程,可分为以下几类。

3.1.1 浮铅锌抑铜  铜、铅、锌离子与氰根结合的作用力如表3 所示。由此可以看出氰根与铜结合的稳定常数最大最为稳定,亦即氰根对铜的抑制最强。而氰根与铅和锌的结合作用力相对较弱。因此,利用此特点,适当地调整矿浆的pH,使氰化物首先脱离铅矿物和锌矿物的表面,此时铜矿物仍然受到氰化物的抑制,通过合适的浮选药剂对铅锌进行捕收,使铅锌和铜分离。而得到的铅锌混合精矿又可以通过抑锌选铅进行分离。其工艺流程如图4 所示。

   

表3 不同中心离子与氰根结合的强弱对比

 

 

 

图4  浮铅锌抑铜浮选流程

 

针对某氰化尾渣,采用石灰抑制硫铁,ZY103和乙黄药作为组合捕收剂对铅锌进行等可浮选,得到一定铅锌精矿。通过硫酸锌和硫代硫酸钠抑锌,乙硫氮作捕收剂对铅锌精矿进行浮铅,铅尾矿用硫酸铜调浆后进行抑硫浮锌,铅锌尾矿用Z-200 浮铜,可获得含铅31%的铅精矿,含锌35%的锌精矿,含硫36%的硫精矿,含铜16%的铜精矿,实现了有价金属的全面回收。

针对山东某黄金冶炼厂的氰化尾渣,采用亚硫酸钠联合抑制黄铜矿和黄铁矿,可以优先浮选铅锌精矿。铅锌精矿经过活性炭吸附残留药剂后,用氧化钙、硫酸锌、碳酸钠作锌的抑制剂,乙硫氮作铅的捕收剂进行抑锌浮铅,分别得到合格的铅精矿和锌精矿。

山东某黄金冶炼公司的氰渣原来的浮选工艺是优先选铅再选锌。生产实践方面,铅锌分离比较困难,生产指标波动大,生产过程中存在较多问题,难以得到合格的铅精矿和锌精矿。而铅锌混合浮选工艺适应性比较强,使用药剂种类少,适合综合回收氰渣中的铅锌,得到铅锌混合精矿和硫精矿。

3.1.2 浮铅抑铜锌  从表3 可以看出,氰化物对铅矿物的抑制最弱。在氰化尾渣中,残存的氰根主要抑制铜锌矿物,因此可以优先选出铅矿物,然后再混合浮选铜锌矿物,最后进行铜锌矿物的分离。此法的关键步骤在于铜锌的分离。

山东金翅岭金矿氰化厂处理氰化尾渣的方法是用硫酸消除CN-的影响。通过优先选铅,选铅尾矿进行铜锌混选,铜锌精矿抑锌浮铜,实现了铜铅锌的分离。难点在于铜锌分离,李学强等通过使用过氧化氢对选铅尾矿进行处理,消除氰根对铜锌的抑制,从而得到较好的铜锌混合精矿,然后用硫酸锌和氰化钠抑制锌,实现了铜、锌的分离。

甘肃省天水金矿金精矿氰化尾渣含铅5.96%,含铜1.93%。采用优选选铅后选铜的工艺流程,可以得到合格的铜精矿和铅精矿。在铅尾矿选铜时,使用JY-1 号新药和硫酸铜配合使用,既可以消除氰化物对铜的抑制,又可以活化铜,同时抑制铅,达到了综合回收铜铅的目的。

针对山东某氰化厂三次洗涤后氰化尾渣,首先用石灰和硫酸锌抑制黄铁矿和闪锌矿,黄药与乙硫氮混合捕收剂进行选铅,得到含铅43.28%的铅精矿。对铅尾矿使用脱药剂A 和活化剂B 进行处理,可有效恢复铜的可浮性,以丁基胺黑药和Z200 混合用药为捕收剂,得到含铜18.02%的铜精矿,有效地回收了氰化尾渣中的有价金属元素。

某金矿氰化尾渣含有铜铅可回收元素,采用抑铜浮铅的工艺流程,添加石灰抑制黄铁矿,利用残留氰化物抑制黄铜矿。得到含铅45.24%的铅精矿。浮铅尾矿中铜较难浮选,通过组合药剂NP 作铜的活化剂,促使铜得到活化。以FM 作黄铁矿的抑制剂,以Z200 和丁胺黑药为铜的混合捕收剂,得到含铜19.28%的铜精矿。

某氰化尾渣铅、锌、金、银含量较高,代淑娟等以回收铅锌为目的,分别进行了铅浮选和锌浮选的试验。在铅浮选试验中,以硫酸锌+亚硫酸钠抑制锌矿物,以水玻璃为调整剂,试验结果说明铅矿物的可浮性很差,可能与其表面被氧化产生亲水膜有关。在锌浮选试验中,以重铬酸钾抑制铅,硫酸铜活化锌,乙黄药为捕收剂,可以得到品位为55.62%、回收率为66.15%的锌精矿。但是氰化尾渣中的铅还有待深入研究。

山东某黄金冶炼企业产生的氰化尾渣中铅锌含量很高。杨玮等采用浮铅抑锌的工艺流程对氰化尾渣中的铅和锌进行回收,可获得铅品位49.93%的铅精矿。从铅尾矿中进行选锌,用硫酸铜活化、双氧水破坏游离氰根、CMC 抑制铅矿物及脉石,可得到品位为48.86%的锌精矿,实现了氰渣中铅锌的有效分离。

银洞坡金矿氰化厂建于1992 年,氰化尾渣中铅锌含量较高,完全达到回收利用的要求。王宏军首先用浮选方法对矿浆进行脱药降氰根预处理,而后进行一粗两扫三精的铅浮选工艺流程,产出铅精矿;再对铅浮选尾矿进行选锌浮选,其工艺为一粗两扫三精产出锌精矿,每年可获得净利润500 多万元。

山东黄金集团平度大庄子金矿产出的氰化尾渣经清水调浆后,以30%的浓度进行铅粗选作业,铅粗精矿经过三次精选产出铅精矿。铅粗尾矿经两次扫选进入锌粗选,锌粗精矿经三次精选产出锌精矿。在小型试验结果中,铅精矿含铅46.48%,锌精矿含锌47.65%,但是在试生产中,有价金属回收率还不高,需要进一步探索。

河南某金矿氰化尾渣中铅锌的含量比较高,矿浆中存在大量的泥质矿物和残留的氰化物,使得铅锌矿物较难浮选。通过预处理后,控制矿浆pH 在10.5 左右,并且采用新型活化剂YO 消除CN-及矿泥对闪锌矿的影响,小型试验和工业试验铅品位分别达到62.59%和55.42%的较好指标。

3.1.3 浮铜铅抑锌  锌矿物在碱性矿浆中比较容易受到抑制。若是氰化尾渣中浮选药剂过多,铜铅可浮性较好,可以考虑浮铜铅抑锌工艺。

山东某氰化尾渣中含铜0.21%,含铅0.33%,含锌0.35%。Ding 等通过使用次氯酸钠,一方面氧化了氰化尾渣中剩余的氰根,另一方面也提高了矿浆的pH,使得锌矿物进一步被抑制。在此基础上,添加乙硫氮和Z200 作为铜铅矿物的捕收剂,得到了铜铅混合精矿和含锌尾矿。铜铅混合精矿通过超声去药剂,CP 合剂抑铅,得到了品位13.01%的铜精矿。而含锌尾矿通过硫酸铜的活化,丁基黄药的捕收,得到品位34.72%的锌精矿。

新疆某金矿经全泥氰化-碳吸附提金后,氰化尾渣中仍含有铜、铅、锌等多金属,选用亚硫酸钠+硫酸锌为锌硫的抑制剂,PAC 为铜矿物的捕收剂,在一粗一扫两精的条件下,获得了含铜15.27%、回收率80.55%的铜精矿。

河南某矿山产生的氰化尾渣含有铜铅硫银等有价元素。根据矿物性质,可以采用铜铅混合浮选-混合精矿重选分离的流程制度。作预处理后,使用LD 混合药剂作为铜铅混合浮选的捕收剂,经过一粗一精二扫的简单流程即可获得含铜17.31%、含铅16.80%的混合精矿。然后对铜铅混合精矿直接进行重选分离,得到的铜精矿含铜21.82%,铜的总回收率96.58%,铅精矿含铅58.20%,铅的总回收率74.83%,经济效益可观。

新疆某氰化提金厂尾矿中含有可回收的铜、锌、银等有价元素。利用铜锌可浮性的差异,加入锌的抑制剂硫酸锌,与矿浆中的氰化钠共同抑锌,并用硫酸铜活化铜,以实现浮铜抑锌的流程,铜尾矿用硫酸铜活化后选锌,可分别获得合格的铜、锌精矿产品。

山东金翅岭浮选后得到铜锌混合精矿。毕凤琳等选定硫酸锌和501 联合抑制锌,碳酸钠为调整剂,不加捕收剂直接进行抑锌浮铜试验,可获得较好的铜、锌分离效果。

3.1.4 小结  从氰化尾渣中回收铜、铅、锌有多种流程可以选择,但是具体的操作需要根据氰化尾渣的来源、残留药剂的种类、主要回收的元素来判断。如果氰化尾渣中含铜铅品位较高而锌品位相对较低,可以通过调节pH,添加硫酸锌、亚硫酸钠等药剂抑制硫锌,并使用乙硫氮、丁黄药或者新捕收剂的组合药剂进行优先选铜铅,使价值较大的铜铅与其他矿物优先分离开来。

3.2  氰化尾渣中硫铁的回收

氰化尾渣中含硫铁往往较高,主要以硫铁矿的形式存在。若直接用氰化尾渣进行焙烧制酸,则制酸效率较低,烧渣量较大,余热不能得到高效利用,而且烧渣中铁的含量低,难以再利用。因此,通过对氰化尾渣中硫铁进行富集,得到较高品位的硫精矿。用硫精矿进行制酸,得到的烧渣可直接作为铁精粉。

福建某氰化尾渣,含硫22.35%,含铁20.86%。肖坤明等通过预先富集硫铁矿,得到品位38.63%的硫精矿。把硫精矿在850℃的马弗炉中进行焙烧,焙烧2 h 后脱硫率达到98.65%,硫的总回收率达到85.80%。焙烧后的烧渣还需要还原焙烧-浸金-磁选,最终得到铁品位61.56%的铁精矿,金的总回收率达到71.46%,实现了氰化尾渣中有价元素的综合富集。此工艺的缺点是,硫铁富集比较低,硫精矿的品位只有38.63%,导致制酸后的铁品位较低。

某氰化尾渣中含硫17.46%。通过酸浸破氰,控制酸浸矿浆pH 在3-5,并且采用药剂混配代替单一浮选药剂对硫铁进行浮选,得到的硫精矿中硫品位为40.78%,金品位为6.8 g·t-1,银品位为162g·t-1,创造年盈利9500 万元。此方法缺点是需要大量的酸,可能产生有毒的氰化氢气体,在实施过程中需要对现场加强通风。

山东某氰化尾渣中含硫28.64%。中国科学院过程工程研究所发明的新药剂GS-01 具有分散细粒脉石和去除矿物表面氰根的双重作用。GS-01 的作用可以通过沉降试验和红外光谱图验证(图5)。从图5(a)可以看出,通过在矿浆中添加GS-01,矿浆中固体颗粒沉降高度变大,相应的沉降速率变慢,表明GS-01 对矿浆具有分散作用。从图5(b)可以看出,随着GS-01 的添加,矿物表面的氰根消失,表明这种药剂能去除硫铁矿表面的氰根,从而减少其对矿物浮选的不利影响。

 

 

 

图5  GS-01 对硫铁矿沉降速率及表面氰根的影响

 

3.3  氰化尾渣中金银的回收

3.3.1 浮选法  用浮选法回收金银适用于金银解离度较大、主要赋存于易捕收的硫化矿的含金氰化尾渣,尤其适用于金精矿氰化尾渣和全泥氰化尾渣中金银的回收。

甘肃某金矿的氰化尾渣金品位为3-5 g·t-1,由于长期堆存,硫化矿氧化严重,而且含有大量的氰化钠。针对这种情况,何廷树等开发了一种高效氧化矿捕收剂XJD-10,将该氧化矿捕收剂与硫化矿捕收剂丁黄药联合使用,通过氰化尾渣再磨预处理,经一粗两精四扫流程,最终获得金精矿品位为104.69 g·t-1、回收率84.13%的理想选别指标。

某氰化尾渣中金品位为0.47 g·t-1,主要赋存于黄铁矿等硫化物中,但黄铁矿等受到氰化物的抑制难浮选。周东琴经过探索试验,对氰化尾渣再磨,调节矿浆pH=6,使用硫酸铜活化黄铁矿,丁基黄药和丁胺黑药联用,得到浮选精矿中金品位47.50 g·t-1、金回收率57.65%的较好指标。

某氰化尾渣中含金5.4 g·t-1,罗传胜采用碳酸钠作调整剂,丁黄药作捕收剂,经过一粗两精两扫的闭路流程,可获得金精矿品位29.8 g·t-1、金回收率53.95%的指标。

3.3.2 湿法浸出  金精矿经过氰化浸出后,可能会残留一部分未浸出的金银,这可能是由于浸金过程产生的Au(CN)2-在矿物表面形成饱和溶液层,阻碍了金的继续溶解。采用辅助的浸出手段,有助于氰化尾渣中剩余的金银的浸出。薛光等采用加压氧化-氰化浸金方法,利用空压机将压缩空气以分布式射流的方式均匀地射入到矿浆形成强力旋搅,使矿石颗粒自磨,气液固三相充分接触,提高浸出率。对于金品位3.50 g·t-1的氰化尾渣,每年可创益97万余元,其经济效益较为可观。

河南中原黄金冶炼厂的氰化尾渣是焙烧氰化尾渣,由于焙烧过程中产生的氧化铁等杂质对一定量的金、银产生“包裹”作用,使得常规氰化浸出难于实现金、银高效提取。针对这个问题,使用催化酸解浸铁的工艺,以最大限度地将金、银从“包裹”中释放出来,以便氰化浸出。在最佳工艺条件铁的浸出率可达97.80%,渣率不大于50%,浸铁渣金、银的浸出率分别达到87%和80%。

山东招远某黄金冶炼厂氰化尾渣含金5.62g·t-1,用浓硫酸调节pH 为1-1.5 后,加入2kg·t-1的硫脲进行磁力搅拌6 h,金浸出率可稳定在82.3%。史娟华等采用氯化钠-次氯酸钠法直接对氰化尾渣进行浸出,金的浸出率可达到41%。

3.3.3 氯化焙烧法  氯化焙烧法对低品位矿渣具有较好的实用性。在温度大于800℃,有氯化剂存在时,一些铜、锌、金、银等金属及其硫化物和氧化物可以和氯化剂生成易挥发的金属氯化物。一般认为氯化剂在高温下能够分解成氯气和氯化氢气体,与六方晶体的金能发生配位作用,形成挥发性的氯化物。以新疆某地的提金渣为原料,采用高温氯化工艺,在干式混料、粉状焙烧、氯化挥发温度1000℃、氯化时间30 min、CaCl2 用量5%的条件下,金、银挥发率分别为95.19%和59.26%。

云南某铁金矿在氰化提金后,尾渣中的砷、铜含量超标,难以用选矿的手段进一步分离富集。高远等采用一步挥发法使砷、铜脱除。在焙烧温度1160℃时,尾渣中的铜砷脱除率达到90%以上,并可通过冷凝收尘回收铅、锌、银等有价金属。

马红周等以河南灵宝某黄金冶炼厂的氰化尾渣为原料,加入一种添加剂进行焙烧,再利用常规的氰化方法可以将尾渣中的部分金银浸出。在最佳试验条件下,金银的浸出率分别达到35.93%和52.15%。

丁剑等对山东某焙烧氰化渣进行了氯化挥发研究。在试验中加入4%的CaCl2 造球烘干,在1050℃下焙烧,金的挥发率能达到85.93%。并在江苏无锡建立了5000 吨/年的中试装置。

3.3.4 小结  回收氰化尾渣中的金银,难度一般较大,成本较高,但是有利于尾渣中有价元素的最大化利用。根据氰化尾渣的来源与特点可选择合适的回收方法。湿法浸出需要特殊条件,如加压、加特殊诱导剂,成本较高。氯化焙烧法适用于含金银相对较高的矿,需要消耗大量能源,易对环境造成污染。浮选法适用于金银赋存于易浮选的硫化矿或者氧化矿的尾渣。通过浮选硫化矿或者氧化矿,金银随之富集于精矿中。操作及设备成本相对较低,因此应当首选浮选法。

 

4  存在的问题

随着科学技术的进步,氰化尾渣的利用深度和宽度都将会越来越大,原工艺难以回收的有价元素将得到进一步回收,堆存的黄金老矿山将得到更加充分的再利用,但是现阶段仍存在一些问题:

(1)对于氰化尾渣的回收再利用,虽然有些已经在试验室里得到很大突破,但是能够工业化的很少。尽管有些工艺流程及新药剂得到一定应用,但是适用面较窄。在对氰化尾渣工业化上,要从预处理的方式方法、药剂的添加顺序和时间点、药剂间的相互作用、工厂设备设施等各个方面作考虑。

(2)预处理方法虽然较多,但是有些方法工业化较难,如电化学等,所以要考虑实际可行的预处理方法。另外矿物的浮选主要考虑的是矿物间的表面性质差异,如何减少添加药剂对有用矿物的影响有待进一步深入考察。

(3)氰化尾渣中有价元素的含量越来越低(例如铜铅锌品位<0.20%的尾渣已经得到很多研究),致使有价元素的回收效率越来越低,回收成本越来越高,这给氰化尾渣的综合利用带来很大困难。

(4)某些氰化尾渣含有砷元素,富集其他有价元素时会随之富集,导致产品不合格。氰化尾渣中抑砷的难度甚于原矿石中抑砷,也是目前一个研究难点。

 

5  结论

氰化尾渣的一个显著特点是受氰根影响,导致在浮选有价元素的过程中指标较差。一些研究单位使用除氰药剂,例如北京矿冶研究总院的YO 药剂,吉林矿冶研究总院的JY-1,北京科技大学使用的NP 无机盐混合物,中科院过程所研制的GS-01,一方面可以消除氰根的影响,另一方面对矿物有一定活化作用。这些药剂之所以起作用,从原理上看,一种类型是氧化剂,能把氰根氧化成氰氧酸;另一种就是利用氰根具有络合能力,使其生成沉淀,从而减弱对有用矿物的影响。

氰化尾渣是可回收利用的二次资源,含有金、银、铜、铅、锌、硫、铁等多种有价元素。铜铅锌的浮选有多种流程可供选择,没有严格的区分。最常用的浮选流程包括:浮铅锌抑铜、浮铅抑铜锌、浮铜铅抑锌。硫铁富集后再焙烧制酸,为制酸效率的提高和烧渣的直接利用带来极大便利,是氰化尾渣中硫铁再利用的重要手段。金银的回收往往伴随在其他有价元素的回收中,作为附属的计价元素。主要的处理方法主要分为浮选法、湿法浸出或者氯化焙烧。采取合适的方式对它们进行回收,不仅可以为企业创造一定的经济效益,同时也为资源的最大化利用作出一定贡献。

 

6  展望

在矿产资源日趋贫化、地质资源日渐枯竭、环境意识日益增强的今天,二次资源的开发利用越来越重要。通过科技进步,新型药剂和工艺的研发,以资源化、无害化和循环经济为原则,开展尾矿资源回收和利用,对缓解黄金资源短缺压力,减少环境污染起到重要作用。

(1)新工艺的开发。从氰化尾渣中回收有价元素,无论回收哪一种元素,工艺都已经相对成熟。而为了更有效回收有价元素,需要关注的重点就是在预处理上进行创新。添加预处理工序,通过优化矿物表面性质、改变矿浆的电位值及消除矿浆中残余药剂的影响,促进有价元素的分离回收。矿浆电位控制浮选成为以后自动化流程的一个方向。

(2)新药剂的开发。氰化尾渣经过氰化浸金工序,矿物表面发生了很大改变,通过开发新药剂,消除矿物表面残余的药剂,使有价元素更易与捕收剂结合,可能更有利于氰化尾渣的综合回收利用。新药剂的开发可从破氰、选择性活化剂、选择性捕收剂入手。

(3)尾矿的再利用。氰化尾渣经过选铜、铅、锌、硫、铁、金、银后的尾矿,主要为石英、硅酸盐和碳酸盐等脉石矿物,性质与一般土壤性质相似,因此可以用来复垦回填。另外,这些尾矿可作为原材料用于制砖,实现尾矿的再利用,以最大程度利用有限的资源,创造更高的价值。但是在利用过程中需要注意残余药剂的预先处理。

                                            (化工学报,2016年第4期)

 

 

 

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