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技术信息资源速递(第七十二期)
阅读次数:839   添加时间:2016-5-27

行业动态:

石墨烯的化学稳定性因基底而显著不同

南京航空航天大学机械结构力学与控制国家重点实验室的张助华等以氧化为例, 通过理论计算和实验, 发现石墨烯在不同基底上的化学性质会迥然不同。相关研究成果2016年2月17日以“Substrate-Sensitive Graphene Oxidation”为题发表在J Phys Chem Lett 上。

二氧化硅、六方氮化硼等绝缘基底, 以及金、银等惰性金属基底可以很好维护石墨烯的抗氧化性; 化学惰性与悬空石墨烯相当。随着石墨烯与铝、铜等基底的电子相互作用逐渐变强, 氧分子在石墨烯上由物理吸附到化学吸附的反应过程变得越发容易; 石墨烯抗氧化性显著下降。而在镍、钴基底上, 氧分子甚至发生自发化学吸附; 石墨烯彻底失去抵抗氧化的能力。化学吸附的氧分子接着在石墨烯上解离成环氧结构的吸附原子。进一步计算发现, 氧吸附原子在石墨烯表面的迁移也随基底不同大相径庭。经对比发现, 氧在石墨烯上的迁移率在铜基底上最高, 铝基底次之, 在室温下分别比悬空石墨烯上的迁移率高13和7个数量级。通过实验发现铜基底确实大幅降低石墨烯的抗氧化性, 而二氧化硅基底则几乎无影响, 与理论预测吻合。同时他们还发现双层石墨烯的氧化对基底的依赖显著降低。这项研究工作表明基底不仅为石墨烯提供必要物理支撑, 更是调控石墨烯物性的重要手段。这一发现有利于设计高抗氧化性的石墨烯器件,对石墨烯的工业应用有重要意义。(科学通报,2016年第11期)

 

日实现石墨烯超导化

日本东北大学原子分子材料科学高等研究机构(AIMR)和东京大学的研究者成功实现了石墨烯的超导化。该研究让石墨烯内部具备“零电阻”,从而有助于电子的快速通过,为超高速超导纳米元件与设备的应用开发提供了保证。

石墨烯是一种由碳原子以sp2 杂化轨道组成六角型蜂巢晶格状的平面薄膜, 内部准粒子为无质量狄拉克费米子,有助于电子快速迁移,其迁移率是半导体硅材料的200 倍以上。石墨烯优异的特性使其在电子行业中具有优异的发展前景。各国科研工作者虽然针对石墨烯的超导性展开研究,但“零电阻”的实现还尚属首次。

日本研究者开发了在碳化硅(SiC)单晶体上一层层地制备石墨烯的方法, 向双层碳原子石墨烯薄膜之间插入钙原子,得到三明治状双层石墨烯层间化合物C6CaC6。采用微米级4 探针法测量材料的导电性,发现在温度为4 K(-269 ℃)时出现超导现象。研究小组还对未插入任何材料的纯双层石墨烯和插入锂的石墨烯层间化合物C6LiC6进行测试,结果均未发现超导现象。研究人员据此推断,超导现象是由钙原子向石墨烯层提供了电子所致。

相关负责人称,接下来研究小组还将就超导石墨烯理化性质以及钙原子以外金属原子插层的石墨烯层间化合物展开进一步的研究。(无机盐工业,2016年第4期)

 

巴斯夫推出含更安全阻燃剂的EPS保温隔热产品

日前,巴斯夫在中国推出含有更安全阻燃剂的产品——Neopor系列。 

以创新高分子阻燃剂PolyFR代替之前的六溴环十二烷(HBCD)阻燃剂,可提高Neopor保温隔热解决方案的环保性能,因此将有助于巴斯夫继续帮助客户满足日益严格的节能、消防法规和可持续建筑设计要求。 

PolyFR这种高效阻燃剂目前已被巴斯夫在全球范围内用于其全部聚苯乙烯保温隔热材料系列产品中,包括欧洲、北美和中国客户使用的Neopor产品系列。继在欧洲和韩国率先成功切换为PolyFR之后,巴斯夫在中国也成为了首家采用PolyFR的保温隔热材料供应商。 

巴斯夫发明的Neopor在建筑行业已有近20年的应用历史。这种灰色塑料颗粒材料是Styropor(白色EPS)的升级型号,它含有特制石墨颗粒,可像镜面一样反射热辐射,从而减少室内热量损失。客户可将这种颗粒材料发泡后加工成保温板或各种模制件,用于立面、屋顶、地坪的保温隔热。Neopor隔热材料符合被动房建筑标准,与传统白色EPS相比可减少材料用量达20%。 

欧盟已从2015年起禁止使用HBCD阻燃剂,巴斯夫在全球范围内已将可发泡聚苯乙烯隔热产品中的阻燃剂全面改用PolyFR以代替HBCD。(新型建筑材料,2016年第4期)

 

聚碳酸酯/双酚A中国工作组启动

2015年12月14日,聚碳酸酯/双酚A中国工作组在全球工作组的框架下正式启动工作。该工作组隶属于中国石油和化学工业联合会,旨在提高公众对聚碳酸酯/双酚A的科学认知,客观认识双酚A(BPA)的化学性质,促进聚碳酸酯(PC)行业的健康发展。

  中国石油和化学工业联合会会长李寿生表示,由于公众尚缺乏对BPA的科学认知,甚至存在误解,需要我们付出更多努力,提高公众认知,消除偏见和误解。聚碳酸酯/双酚A中国工作组的成立,正是在政府、科研机构、行业协会、企业和公众媒体间搭建公共平台,就PC和BPA的相关话题进行深入沟通和探讨,以提高行业和公众对BPA的客观认知,同时合作引导国内外企业进行技术升级,为PC行业注入创新活力。

聚碳酸酯/双酚A中国工作组主席王冰表示,工作组将对媒体、社会声音以及企业声音进行全方位了解,并会加强和政府、科学界、社会、企业之间的互动。2016年,工作组将在中国与上下游生产商、产品客户等形成产业联盟,推进BPA和PC材料领域的健康发展。(化工环保,2016年第2期)

 

自修复凝胶有望用于柔性器件

得克萨斯大学首创性地研发出一种自修复凝胶。这种新型自修复水凝胶可在无外界刺激的条件下实现自我修复,并具有超高的电导率、生物相容性和渗透性,有望代替金属导体应用于柔性电子器件、生物传感器以及储能电池等。

通过结合两种凝胶来研制这种新型自修复凝胶,以一种自组装金属配体凝胶来实现自修复功能和一种高分子水凝胶作为导体。其中,自修复混合凝胶的金属配体超高分子量凝胶以三联吡啶分子作为骨架,锌原子作为结构黏合剂。当分子受到破坏时,这种结构使材料可以实现自我修复功能。当超高相对分子质量凝胶插入高分子水凝胶基体时,形成混合凝胶,其机械性能和弹性同时增加。(石油化工,2016年第4期)

 

日本Solar Frontier公司开发出转换率达22.3%的CIS电池

日本Solar Frontier公司与日本新能源产业技术综合开发机构通过共同研究,联合开发出在CIS薄膜太阳能电池的模版(0.5cm)上,其能量单元转换率达22.3%,是全球最高水平。该测量值是由德国Fraunhofer Instituts研究所测试认定的。该记录比以往超薄太阳能电池的全球最高记录21.7%高出0.6%,同时也是在全球首次超过了多晶硅太阳能电池的最高转换率22%。

    这次的研发成果是通过提高CIS光吸收层表面品质和对黏接合成技术进行改良,而开发出的一种新型太阳能电池。公司对CIS薄膜太阳能电池的技术研究的长期目标是转换率超过30%,这个目标还需要进一步研究开发。(石油化工,2016年第4期)

 

新方法制作纳米线材和纳米激光器

美国劳伦斯伯克利国家实验室研究人员找到一种方法,可用于制作纳米尺度的线材以及色彩可调谐的纳米级激光发生器。这些线材最小直径200nm,融入多种其他材料,能够发出明亮和稳定的激光,有望应用于光电子领域,实现数据传输等应用。研究成果发表于2月《PNAS》上。

研究人员把一种含铅薄膜浸入含有铯、溴和氯的甲醇溶剂,再将溶剂加热至50℃,所形成的含铯、铅和溴的晶体结构线材直径在200-2300nm,长度在2-40μm。此过程涉及的化学过程相当简单。在激光实验中,纳米线材作为激光发生器被置于一块石英基底上,在另外一个激光发生器激发下发出光线。研究人员确认,接受单个脉冲持续时间极短的可见紫色激光脉冲激发后,纳米级激光发生器发出的光线超过10亿个周期,显示出极为稳定的性能,并且其发出的光线在一定范围内可调谐,包括可见绿光和蓝光等波段。(科技导报,2016年第8期)

 

日研发具优异输出特性的全固体充电电池

日前,东京工业大学与丰田汽车、高能加速器研究机构(KEK)、J-PARC 中心合作开发的新型全固体陶瓷充电电池获得成功,通过对能量密度和功率密度的比较,发现输出特性可达传统锂离子电池的3 倍以上。

与锂离子电池采用有机溶液作电解质不同的是,全固体电池的电解质为固体,因此可以实现电解液所无法达到的结构,从而促进电池容量、输出性能以及电池稳定性的提升。本次开发的固体电解质主要有2 种,Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 在室温(27 ℃)下得到锂离子导电率为25 mS/cm,电导率是传统锂电池传导体Li10GeP2S12(12 mS/cm)的2 倍;另一种为Li9.6P3S12,作为固体电池电解质也拥有较佳的性能。通过观察可知,Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3拥有三维骨状结构,锂在该结构中可以以连续的锁链形式存在,因此在室温下仍能得到较高的锂的导电性。(无机盐工业,2016年第5期)

 

纳米级石墨烯有望成为新抗菌药物

第三军医大学西南医综合实验研究中心主任罗阳及其团队,历时8年研究,首次发现纳米级的石墨烯可以杀死细菌,实现抑菌作用。这意味着石墨烯有望成为一种新的抗菌药物,成为抗生素的重要替代选项,解决抗生素滥用问题。

通过大量研究,罗阳团队发现纳米级的石墨烯对细菌都有杀伤效果。“这是因为纳米级的石墨烯本身是连成一串的碳原子,就像一层很薄很密实的布。”罗阳解释,它们对付细菌的方式有三种:第一种是直接“砍”,由于石墨烯是纳米级的,而细菌是微米级,前者比后者小1000倍,石墨烯就如同一把很锋利的刀,直接把细菌砍死;第二种是饿死细菌,纳米级的石墨烯可以像布一般将细菌严密包裹,使细菌吸收不到营养;第三种是缓慢消亡,由于石墨烯太小,细菌会将石墨烯吞进“肚”里,就像人吃了异物会拉肚子不舒服一样,使细菌慢慢消亡。“正是石墨烯的这种物理杀菌方法,让细菌不会产生耐药性。”国际著名期刊《美国化学会会刊》刊发了他们的研究论文,并在专栏中对其研究成果给予重点报道。(化工新型材料,2016年第4期)

 

新型高效低成本电池技术问世

中国科学院深圳先进技术研究院研究员唐永炳及其团队经过长时间努力, 成功研发出一种全新的高效、低成本储能电池。相关研究论文“A Novel Aluminum-Graphite Dual-Ion Battery” 2016年3月15日发表在Advanced Energy Materials (doi: 10.1002/aenm.201502588)。该研究已申请2项PCT专利和1项中国发明专利。

为突破现有电池技术瓶颈, 唐永炳团队经过长期研发,成功研制出一种全新的铝-石墨双离子电池(AGDIB)。这种新型AGDIB电池采用廉价且易得的石墨,替代传统锂离子电池中高成本且含重金属的过渡金属氧化物或磷酸铁锂作为电池正极材料; 采用铝箔同时作为电池负极材料和负极集流体; 以常规锂盐和碳酸脂溶剂为电解液。该电池工作原理有别于传统锂离子电池, 充电过程中, 正极石墨发生阴离子插层反应, 而铝负极发生铝-锂合金化反应, 放电过程则相反。这种新型反应机理不仅显著提高了电池的工作电压(3.8-4.6 V), 同时大幅降低电池的质量、体积及制造成本, 从而全面提升了全电池的能量密度。

初步估算该类型电池的全电池质量能量密度将高达约222 Wh/kg。500 kg重量的AGDIB电池的续航里程可达到约550 km。与传统的锂离子电池技术相比, 这种电池具有明显的优势, 不仅生产成本降低40%-50%, 同时能量密度提高至少1.3-2.0倍. 若这种铝-石墨电池成功实现产业化, 将大幅提升现有便携式电子设备、电动汽车以及新能源储能系统的使用性能。不过, 目前该电池技术还有待优化,比如需要进一步提高电池的循环稳定性等。(科学通报,2016年第12期)

 

动态题录:

伊萨专业铝合金解决方案实现高效环保轻量化工程应用(上海化工,2016年第4期)

EPA授予伊士曼2016年能源之星年度合作伙伴持续卓越表现奖(上海化工,2016年第4期)

我国科学家发现基因剪接调控新机制(科学通报,2016年第11期)

日本东北大学开发非稀土高性能汽车尾气催化剂(无机盐工业,2016年第4期)

美国新研究:成功实现采用“陶瓷材料”进行3D打印技术(陶瓷,2016年第3期)

巴斯夫推出新型特种抗氧化剂可提高PVC聚合效率(聚氯乙烯,2016年第4期)

政府力推危化企业搬迁改造(化工环保,2016年第2期)

美研制出可快速排出体外的荧光染料(石油化工,2016年第4期)

德国公司开发出新型半透明有机薄膜太阳能电池(石油化工,2016年第4期)

Teknor公司推出高阻燃性低收缩的光纤电缆复合材料(石油化工,2016年第4期)

沸石分子筛材料研究获突破(科技导报,2016年第8期)

斯坦福成功构建秸秆+二氧化碳=塑料公式(化工新型材料,2016年第4期)

云南明确第三方治理五大领域(给水排水,2016年第5期)

杜邦公司推出三款新型工程塑料树脂产品(化工新型材料,2016年第4期)

 

 

专利文摘:

一种掺氮的二氧化钛/石墨相氮化碳光催化材料的制备方法

    本发明属于环境材料技术领域,具体涉及一种光催化材料及其制备方法。将锐钛矿相纳米二氧化钛分散于二氯甲烷中,得到白色的悬浮液,然后向悬浮液中滴加异氰酸酯,并搅拌反应;再加入氰胺类化合物搅拌反应,减压抽滤得到二氧化钛/氰胺类复合物,煅烧并自然冷却,即制得掺氮的二氧化钛/石墨相氮化碳复合材料。本发明利用异氰酸酯作为桥连体,将氰胺类化合物与纳米二氧化钛以化学键的形式结合起来,在高温条件下,氮化碳在二氧化钛粒子表面原位生长,并且氮化碳和二氧化钛之间形成了具有电子传导能力的异质结,提高复合材料光催化性能。(无机盐工业,2016年第4期)

 

一种七水硫酸镁的制备方法

本发明公开了一种七水硫酸镁的制备方法。该方法包括步骤:1)将硫酸钠、氯化镁和淡水按照质量比为1:(3-6):(1.5-3.5)的比例混合配料进行分解转化反应,获得料浆Ⅰ;2)将所述料浆Ⅰ保温沉降,然后进行固液分离,获得液相的母液Ⅰ;3)将所述母液Ⅰ冷却至10-15℃进行低温冷结晶,然后进行固液分离,获得固相的粗制七水硫酸镁,获得液相的母液Ⅱ;4)将所述粗制七水硫酸镁与母液Ⅱ和淡水按照质量比为1:(0.2-0.6):(0.2-0.6)的比例进行调浆洗涤得到料浆Ⅱ,将所述料浆Ⅱ进行固液分离,获得固相的精制七水硫酸镁湿产品;5)将精制七水硫酸镁湿产品干燥,得到所述七水硫酸镁。(无机盐工业,2016年第4期)

 

一种纳米氧化锌粉体材料的改性方法

本发明属于纳米材料技术领域,具体公开了一种纳米氧化锌粉体材料的改性方法,该方法步骤如下:1)纳米氧化锌分散液的制备:将三聚氰胺溶于乙酸中,然后加入纳米氧化锌,高速分散,制得纳米氧化锌分散液;2)纳米氧化锌粉体的制备:将步骤1)制得的纳米氧化锌分散液水浴蒸干,再放入马弗炉内焙烧,用氩气作保护气,以5 ℃/min 升温至500-550 ℃保持1-3 h,即得到表面改性的纳米氧化锌。本发明的优点:本发明选用新型材料氮化碳对纳米氧化锌进行表面改性处理,减少了纳米氧化锌之间的相互作用,提高其在非极性溶剂中的分散性,减少团聚;本发明在纳米氧化锌的表面进行硅沉积改性,抑制了锌离子的溶出,提高了纳米氧化锌的分散性。(无机盐工业,2016年第4期)

 

纳米银和二氧化钛协同修饰氧化锌纳米线阵列及制备方法

本发明涉及一种纳米银和二氧化钛协同修饰的氧化锌纳米线阵列及制备方法,该阵列结构为:ZnO 纳米线为内芯,在ZnO 纳米线表面负载纳米Ag,纳米Ag 最外部修饰TiO2膜层,其中ZnO 纳米线阵列长为10μm,二氧化钛层为5-10 nm。采用水热法制备ZnO 纳米线阵列,以AgNO3 溶液作为前驱体,通过光照还原法在ZnO纳米线阵列表面负载纳米Ag,然后将其放入六氟钛酸胺和硼酸的混合液中,采用浸没法在阵列表面形成TiO2膜层。该结构的主要目的是使纳米电缆内部Ag 修饰的ZnO 纳米线既可作为电子传输的快速公路,又可利用Ag 表面等离子体共振效应增强光吸收。本发明所述方法具有成本低廉、过程可控、重复性好等优点,可运用于太阳能电池光阳极材料,也可用于光催化领域。(无机盐工业,2016年第4期)

 

专利题录:

一种改性氢氧化钙的制备方法(无机盐工业,2016年第4期)

一种超疏水改性二氧化硅的制备方法(无机盐工业,2016年第4期)

 

 

论文摘要:

热聚合法自交联共轭亚油酸囊泡的制备与释药性能

以可聚合单体共轭亚油酸(CLA)及其钠盐混合物为原材料,在水溶液中经pH响应自组装得到共轭亚油酸囊泡(CLA-Ufasome),再通过热聚合法对高浓度CLA-Ufasome自交联进行化学绑定,制备稳定的自交联共轭亚油酸囊泡(CLA-FAV)。采用透射电子显微镜(TEM)和动态激光光散射(DLS)对其进行表征,结果表明在pH 8.6条件下,经简单的热聚合法制备的CLA-FAV形貌与紫外法基本一致,在3-100 mmol/L-1 (500倍cvc)的浓度范围内均得到粒径为10-20 nm的CLA-FAV。该热聚合法CLA-FAV对五氟尿嘧啶具有良好的包载缓释效果。(精细化工,2016年第5期)

 

溶胶凝胶法制备La2O3/AAO纳米阵列及其催化性能

通过溶胶凝胶法与阳极氧化铝模板法(AAO)相结合来可控合成La2O3/AAO纳米阵列催化剂,以丙酮缩合制备二丙酮醇为探针反应考察了催化剂的催化性能。采用XRD、SEM、TEM、BET和CO2-TPD等手段对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂活性组分La2O3在AAO模板上分散均匀,当煅烧温度为900℃,煅烧时间为1h时,反应时间3 h,催化剂活性达到最佳,此时丙酮转化率为4.01 %,二丙酮醇选择性为96.32 %。重复使用5次后催化剂具有较好的稳定性。La2O3/AAO-900催化剂具有较大的比表面积和较强的弱碱性位是其活性高的主要原因。(精细化工,2016年第5期)

 

基于复杂网络理论的符号有向图(SDG)化工故障诊断

化工过程系统的大型化和复杂性,仅通过常规方式来描述故障机理越来越受到限制。本文以流程图建模法构建的符号有向图(signed directed graph,SDG)故障模型为基础,将化工过程系统抽象为网络拓扑结构,通过对网络模型的统计特征描述,判断网络的复杂性、小世界性和无标度性,进而以复杂网络中心性理论定量计算网络中各个节点的重要性,分析比较各指标来确定网络中的核心节点,并通过Capocci算法对网络进行社团结构的定量划分,最后以网络中的核心节点确定化工过程中易引起安全事故的关键变量,并用社团划分的结果绘制出化工故障诊断模型的关键路径,确定重点监测部位。案例应用结果表明:该方法可行,为化工过程系统中故障节点和监测提供了新的解决思路,丰富了化工过程故障诊断和预防控制的相关理论。(化工进展,2016年第5期)

 

还原温度对Mo基催化剂物相及其加氢脱氧性能的影响

以碳纳米管(CNTs)为载体,通过控制催化剂合成的还原温度制备了一系列负载型Mo基催化剂。采用XRD、TEM、N2物理吸附、XPS以及NH3/H2-TPD等技术对催化剂进行了表征,并研究了Mo基催化剂对硬脂酸催化加氢脱氧性能的影响。结果表明:随着还原温度的升高,催化剂表面的Mo物种逐渐被还原,还原过程为:MoO3→MoO2→Mo→Mo2C。还原温度为450℃和550℃时,催化剂的活性相为MoO2;还原温度为600℃时,催化剂的活性相为MoO2/Mo/β-Mo2C的混合相;还原温度为650℃和700℃时,催化剂的活性相全部转化为β-Mo2C。与活性相MoO2催化剂相比,β-Mo2C催化剂具有更高的加氢脱氧活性。此外,还原温度为600℃的MoO2/Mo/β-Mo2C混合相催化剂因具有较大的比表面积、较多的酸中心数量和较强的H2吸附能力,使得该催化剂在硬脂酸加氢脱氧反应中表现出最优越的催化活性。(化工进展,2016年第5期)

 

新型水平环路热虹吸管启动性能

热管作为热超导元件已开始应用于中高温槽式太阳能热利用系统,但太阳辐射频繁变化的特点使得热管启动性能对热管集热性能影响很大。本文研制一套水平环路热管(HLTS),以导热姆为工质,搭建了热管启动性能测试平台,考察充液量、热通量及环境温度对启动性能影响。结果表明,工质流动方向为单向流,充液量对HLTS运行的影响较大,最佳充液量3.325 kg,当水平蒸发段工质充满度为100%时,蒸发段传热流型发生改变,管内形成脉动流;热通量增大时启动时间减少,启动温度为150℃不变;环境温度<9℃时,对热管启动有很大影响,冬季工质凝固,HLTS启动时间延长,影响热管集热。(化工学报,2016年第5期)

 

温度对MOF-74(Ni)吸附分离丙烯丙烷机理和选择性的影响

采用水热法成功制备了MOF-74(Ni),使用PXRD、孔径分析对材料进行了表征,测定了材料在不同温度下的C3H6和C3H8吸附等温线,应用程序升温脱附技术估算了脱附活化能,并使用IAST理论预测了材料对C3H6/C3H8二元体系的吸附选择性。讨论了温度对吸附机理和吸附选择性的影响。结果显示,MOF-74(Ni)的BET比表面积高达1306 m2·g-1。在298 K下, C3H6的吸附量高达7.4 mmol·g-1。随着温度升高C3H8的吸附量大幅降低,而C3H6的吸附量下降程度较小,导致材料对C3H6/ C3H8吸附选择性升高。当温度为328K时,MOF-74(Ni)对C3H6/ C3H8二元气体混合物的吸附选择接近12。程序升温脱附的实验结果显示, C3H6在MOF-74(Ni)上的脱附活化能大于C3H8,分别为68.92 kJ·mol-1和50.80 kJ·mol-1。C3H6是通过与MOF-74(Ni)的不饱和金属位点Ni2+以p络合作用方式吸附,作用力较强,而C3H8与Ni2+之间的作用力较弱。根据吸附机理不同的特点,适当提高温度,将有助于提高MOF-74(Ni)吸附分离C3H6/ C3H8混合物体系的吸附选择性。(化工学报,2016年第5期)

 

LiAlO2包覆尖晶石LiMn2O4及电化学性能研究

采用超声辅助溶液法在尖晶石LiMn2O4表面包覆LiAlO2。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、恒电流充放电及交流阻抗技术分析合成材料的结构、粒径、形貌及电化学性能。XRD测试结果表明:LiAlO2包覆LiMn2O4LiMn2O4的X射线衍射结果相差不大,包覆后的样品仍为尖晶石结构,没有出现杂质相。室温下0.2 C充放电时,包覆0.5%、1%、3% LiAlO2LiMn2O4首次放电比容量分别为123.3、120.2 mA·h/g和118.7 mA·h/g, 低于未包覆LiMn2O4的125.4 mA·h/g,但在1C和5C高倍率下,包覆3% LiAlO2LiMn2O4放电比容量分别为107.8 mA·h/g和85.6 mA·h/g, 高于未包覆的104.2 mA·h/g和64.1 mA·h/g。室温下以1 C倍率循环50次后,表面包覆3% LiAlO2LiMn2O4的容量保持率比未包覆高出2.9%。(现代化工,2016年第4期)

 

碳基固体酸微球的制备及催化性能研究

碳基固体酸是一种新型环境友好催化剂。以葡萄糖、磺基水杨酸为原料,采用先水热后磺化的方法制备了碳基固体酸微球,并通过SEM、FT-IR、Boehm滴定对样品进行表征。考察了碳基固体酸微球的制备工艺条件,在水热反应温度为190℃,磺化温度为155℃,磺化时间为4 h的最佳反应条件下,制备的碳基固体酸微球最大酸量为4.596 mmol/g。用该碳基固体酸微球催化乙酸和乙醇的酯化反应,在催化剂质量为冰乙酸质量的12.5%,醇酸摩尔比为2.25∶1,反应时间为5 h条件下,最终的酯化率达到82.8%。碳基固体酸微球重复利用5次后,仍能保持较高的催化活性。 (现代化工,2016年第4期)

 

结构型槽盘式液体分布器性能研究

针对槽式液体收集再分布装置存在的占塔空间大的缺点,设计制造了一种结构型槽盘式液体分布器,使单套液体收集再分布装置总高降低18.8%,为降低全塔阻力及塔高提供保障。在此基础上,利用FLUENT软件模拟气相通过槽式液体收集再分布装置、传统槽盘式和结构型槽盘式分布器的阻力损失,同时搭建了液体分布器分布性能测试平台,对该结构型分布器进行分布性能测试。结果表明:结构型分布器较传统分布器阻力减小很多,说明其设计的合理性。对该结构型液体分布器的液体分布性能测试结果进行分析评价,表明该分布器分布性能为优,确保塔内液体实现良好的液体分布,且在工业应用中初见成效。 (化学工程,2016年第4期)

 

单喷嘴水煤浆气化炉高径比对反应流动的影响

建立了综合数学模型对某化工厂单喷嘴水煤浆气化炉内多相湍流反应流动过程进行数值模拟,分析了气化炉直段高径比对气化炉内反应流动的影响。由结果可知:现有气化炉高径比较短,炉内存在射流区和回流区,回流区一直延伸到气化炉底部;当直段高径比大于2.3时,出现平推流区;除射流火焰区外,从上到下炉内温度及CO2和H2O体积分数先升高后降低,而CO和H2体积分数先降低后升高。直段高径比增大,平推流区体积分率增大,出气化炉有效气含量、碳转化率和有效气产率都增大,单位有效气氧耗减小;当直段高径比大于4.3时,以上气化炉性能数据趋于稳定值。高径比增大,有利于提高飞灰颗粒停留时间和壁面熔渣反应时间,提高气化炉效率。(化学工程,2016年第4期)

 

论文题录:

列m-3(OH)-m型表面活性的制备及其性能研究(精细化工,2016年第5期)

三相法从苦杏仁中分离制备β-葡萄糖苷酶(精细化工,2016年第5期)

一种双官能度环氧树脂乳化剂的合成与应用的研究(精细化工,2016年第5期)

微波促进碘催化水中脱肟反应研究(精细化工,2016年第5期)

MgO改性CuZnAl催化剂上甲醇裂解制氢(精细化工,2016年第5期)

功能化Bronsted-Lewis酸性离子液体催化合成1-氨基烷基-2-萘酚(精细化工,2016年第5期)

面向氯化钾浮选分离过程的超声强化(化工进展,2016年第5期)

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综述:

流化床-化学气相沉积技术的应用及研究进展

(国家自然科学基金  高等学校博士点专项科研基金)

流化床-化学气相沉积(fluidized bed-chemical vapor deposition,FB-CVD)技术属于材料制备理论与化工科学进行学科交叉的典型研究范畴。流化床技术因其传热速度快、混合均匀等特性特别适用于多相共存的反应过程,在化工生产中得到了广泛的应用。化学气相沉积是近几十年来发展起来的重要材料制备技术,广泛用于制备各种单晶、多晶或玻璃态的氧化物、氮化物、碳化物等薄膜及厚膜材料,同时通过气相掺杂可以实现材料功能的拓展和耦合。流化床是化工反应器的典型代表,重点研究颗粒的宏观流化规律及传质传热规律,其产品产率在吨量级,直接应用于工业生产;而化学气相沉积技术关注微观化学反应过程,探索材料制备的基本规律及形成机制,大多停留在材料研究的实验室阶段。将流化床和化学气相沉积技术相结合,就搭建起了材料的实验室研究向宏量制备的桥梁,有望将材料研究从科学研究推向工程应用。本文从FB-CVD 应用出发,分别介绍了其在颗粒包覆、催化制备新材料、多晶硅制备、粉体制备及表面改性等方面的研究进展,探讨其过程研究的几个方面,梳理FB-CVD 研究的科学内涵,指出其具有明显的多尺度特征, 并展望了FB-CVD 技术的发展方向。

 

1  流化床-化学气相沉积技术概述

化学气相沉积是工业生产和科研实践中的一项重要技术,其基本原理为气相反应物在高能量环境(热,光,等离子)激发下产生化学反应而形成固体产物。化学气相沉积技术广泛应用于粉体的制备和表面改性,目标产物为游离的固体形式得到超细粉末,目标产物以一定方式沉积在粉体或基体表面可以形成功能化的薄膜或涂层。无论是粉体制备还是表面涂覆,粉体颗粒本身良好的分散性及良好的气固接触是非常重要的因素。在众多的粉体分散技术中,流化技术由于分散性好,可以实现颗粒的循环流动,被广泛用于化工生产过程。而将化学气相沉积和流化技术相结合,就产生了一种新型的材料制备技术——流化床-化学气相沉积技术。在流化床中,颗粒在高速气流的作用下处于流态化,而气体反应物通过载带的形式进入流化床,在高温区发生化学反应,形成超细粉末或者沉积在颗粒表面。该项技术起源于核能领域,最初应用于陶瓷球形核燃料核芯的包覆,后逐步扩展到碳纳米管制备、多晶硅制备、催化载体及粉体改性等领域。

FB-CVD 技术是一门多学科交叉的综合技术,其基本原理建立在化学、化工、材料等学科的重要基础理论上,可以实现材料的宏观制备,直接面向生产和应用。具体而言,流化床技术属于化工范畴,在流化床中,气相和固相密切接触,在气相作用下固相介质循环运动,流体的运动规律及相互作用决定了固相介质的运动轨迹。气相沉积属于化学反应,在化学反应中,化学键的生成与断裂取决于流化床反应器的内温度场、浓度场及流场的分布。沉积产物的制备属于材料学范畴,产物的形核、生长、物相及显微形貌与流化床及化学反应过程息息相关。可以说,FB-CVD 技术是化学、化工、材料学交叉综合的技术,如图1 所示。这种特殊性决定了其本身的复杂性,对FB-CVD 机理的认识需要综合分析各方面因素,掌握主要因素及次要因素,了解各因素间的相互作用及耦合作用,最终制备出符合特定要求的功能化产品。

 

图1  流化床-化学气相沉积技术与相关学科的关系

 

2  流化床-化学气相沉积技术应用

2.1  多层包覆颗粒的制备

FB-CVD 的最初应用为核燃料领域,主要用来制备应用于高温气冷堆中的包覆燃料颗粒,最近也有用FB-CVD技术用于制备核燃料颗粒其他包覆层的研究报道。包覆燃料颗粒弥散分布在石墨基体中得到用于反应堆的燃料元件,如图2(a)所示。这种包覆颗粒的基本结构如图2(b)、(c)、(d)所示。包覆颗粒的直径约1mm,由核燃料陶瓷核芯、疏松热解炭层、内致密热解炭层、碳化硅(SiC)层和外致密热解炭层组成。包覆燃料颗粒的复合包覆层构成微球形压力容器,以此约束核裂变产生的放射性产物,保障反应堆的安全性。

 

图2  用于高温气冷堆的包覆燃料颗粒及其基本结构

 

包覆燃料颗粒的四层包覆层采用FB-CVD法连续制备,疏松热解炭层由乙炔裂解得到,致密热解炭层由丙烯和乙炔混合气体裂解得到,碳化硅层是包覆燃料颗粒最重要的一层,其基本反应物为甲基三氯硅烷(CH3SiCl3,MTS),所发生的反应如式(1)。

 

制备过程采用Ar 和H2 作为喷射流化床反应器流化气体。常温常压下MTS 为液体,而化学气相沉积需要气体形式的MTS 通入包覆反应器,在包覆过程中,需要将MTS 储液罐加热至一定温度,MTS 气体由H2 载带着进入流化床反应器。流化管周围用电发热体进行加热,用红外高温计进行温度在线测量。反应时,核芯颗粒在流化气体的作用下处于悬浮状态,在高温下MTS 原位沉积在核芯颗粒上形成致密的SiC 包覆层。其基本的制备过程如图3 所示。在制备过程过,反应器内的压力及前体的浓度对SiC 包覆层的显微结构有着重要影响合理调控反应器内的压力分布,适当降低载带气浓度可以得到近似理论密度(3.2g/cm3)的SiC 包覆层。

 

图3  流化床化学气相沉积法制备SiC 包覆层的基本过程

 

通过FB-CVD法制备的多层包覆颗粒具有良好的性能,在辐照试验中表现优异。目前该方法制备的包覆燃料颗粒已经实现工业化生产,并即将投入到反应堆中实现并网发电。同时,根据不同的包覆颗粒设计思路,该方法可以制备具有不同结构的包覆层,也可以制备诸如ZrC、Nb 等新型的包覆层。

2.2  催化制备一维纳米材料

2.2.1  碳纳米管

FB-CVD 另一个重要应用领域为碳纳米管的宏量制备。碳纳米管因其独特的一维结构具备了优异的力学、电学、热学、光学和反应性能,使其在能源存储与转化、复合材料、多相催化、环境保护及生物医药等领域具有巨大的应用潜力。

目前,催化条件下的化学气相沉积是碳纳米管的宏量生产的最有工业价值的方法,并可在生长的过程中对碳纳米管壁数、直径、长度以及取向进行调控。化学气相沉积法制备碳纳米管的过程为碳原子有序组装形成管状结构的过程,在微观尺度上,催化剂的设计及结构控制对碳纳米管的结构及生长过程影响很大,目前研究最多的催化剂种类为过渡金属,特别是Fe、Co、Ni 等在生长碳纳米管的过程中具有极好的催化活性。通过共沉淀或者浸渍法可以有效地将这些活泼过渡金属元素负载在MgO、Al2O3、SiO2、TiO2 和CaO 等催化剂载体上。由于碳纳米管具有极高的长径比,其在介观尺度上会产生聚团现象,不同聚团形态的碳纳米管具有不同的流动特性和热量质量转移速率,并存在催化剂失活行为。聚团结构及碳纳米管生长过程中的体积变化会引起反应与流动状态的变化,这种变化会影响反应器的温度和浓度均匀性等核心生长条件。由于碳纳米管的聚团生长模式,适合其生长的反应器必须提供足够空间,流化床反应器成为适合的制备反应器。目前,利用FB-CVD 法,以一定的催化剂和基板为载体,具有特殊形态和功能的碳纳米管,诸如超长碳纳米管、碳纳米管阵列、螺旋碳纳米管、掺杂碳纳米管等也都被制备出来。

2.2.2  其他一维纳米材料

最近,采用FB-CVD 技术制备其他一维材料的研究也已经展开。本文作者课题组通过控制流化床温区分布,利用原位形成纳米催化剂液滴成功制备了碳化硅纳米线。其基本的制备过程及产物形貌如图4 所示。流化床反应器特别设计了中间高两头低的温区分布,大直径的氧化亚钴催化剂颗粒(粒径范围1.0-2.0mm)在流化床底部低温区流化,进高温区的氧化亚钴在氢气条件下被还原成金属钴,金属钴的高速气流的作用下形成纳米液滴,碳化硅前体裂解形成的硅和碳原子基因与催化剂结合,形成碳化硅纳米线的晶核,晶核经被流化气体带至上部低温区继续生长形成碳化硅纳米线,可从中部取出。当催化剂颗粒耗尽后可以从流化床底部卸料,并从上部补充新的催化剂颗粒,实现连续化生产。

 

图4  流化床化学气相沉积法制备碳化硅纳米线的基本原理及产物形貌

 

2.3  多晶硅的制备

多晶硅是一种重要的半导体材料,其广泛应用于微电子工业及光伏产业。传统方式生产多晶硅是在钟罩式反应器中用氢气还原三氯氢硅烷,但这种方法耗能高,污染严重。近年来,利用FB-CVD 法制备多晶硅开始受到广泛关注,这种方法是采用小晶粒的多晶硅晶种作为流化颗粒,通入反应器的硅烷气体通过被加热的细硅颗粒流态化床层时分解,在细颗粒表面上进行化学气相沉积,使颗粒长大到一定尺寸后形成产品。该技术最早由HSU 等在20 世纪80 年代提出,但至今还没有在工业生产中得到广泛应用,其中一个非常重要的原因就是在化学气相沉积过程中会有副产物硅粉末产生。多晶硅在细颗粒的晶种表面沉积得到大颗粒的多晶硅物,除此之外,还有大量硅粉以游离的状态存在,如图5(a)所示。游离的硅粉被气流吹至反应器顶部排出,实现了多晶硅颗粒与粉末的分离。目前,对流态化多晶硅化学气相沉积过程机理的认识不足,而且硅烷本身非常活泼,高温下反应速率快,实验条件下不容易测定反应器中各种物质的分布情况,难以研究各种物质的分布规律。在反应机理上,流化床反应器中存在均相和非均相化学气相沉积反应,在晶种表面上进行的是多晶硅非均相沉积反应,在颗粒之间的自由空间进行的是均相成核反应。均相成核和非均相成核存在着竞争关系,如图5(b)所示。

  

             (a)                           (b)

图5  流化床化学气相沉积制备多晶硅的反应过程及不同产物的形成机制

 

2.4  粉体颗粒制备

在粉体制备方面,FB-CVD 法可以用于制备催化剂材料。一般选择多孔惰性的支撑体材料为基体,基体材料在反应器中流化,催化剂气相前体渗透入基体孔的内部,原位的化学沉积形成活性的催化剂载体。文献报道,采用FB-CVD 方法制备的复合光催化剂颗粒显著地改善了粉体颗粒的光催化性能,催化效率显著提高。相比于传统的液相渗透法,气相反应法催化剂分散更均匀,纯度更高,无需后续处理,催化活性也更强。这种方法已经广泛地用于Co、Mo、Rh 及Pt 等催化剂的制备,催化剂颗粒尺寸为几个纳米,具有极高的比表面积和良好的催化活性。

2.5  颗粒表面改性

和大颗粒包覆类似,FB-CVD 法也适用于颗粒的表面涂覆改性,尤其是用途广泛的超细粉体表面改性。超细颗粒的表面改性不但可以改善超细颗粒的原有性能而且可以赋予超细颗粒新的特异性能。其包覆的基本原理得益于在气固接触方面性能优越的流态化技术,由于流化床内流体和颗粒的剧烈搅拌和混合,流体、颗粒之间的传热速率快,反应器内温度均匀,流体与颗粒间的传质好。此外,流化后颗粒在气流的作用下可实现连续加入和卸出,便于实现大型化和连续化操作。基于FB-CVD 技术,已经成功实现了诸如Ni、Al、Cu、Al2O3、Si、TiN、Si3N4 及TiC等多种金属及化合物对不同基体颗粒的表面包覆。目前影响流态化包覆过程中的主要问题一方面是超细颗粒的团聚问题,团聚体随流化过程和流化状态而改变,不但影响了气固接触界面,而且严重影响反应物的传递;另一方面,和多晶硅的制备类似,反应过程中的成核和成膜的竞争问题也影响了包覆层的均匀性。

 

3  流化床-化学气相沉积技术过程研究

除了材料研究和制备,FB-CVD 技术的过程研究也是一个非常重要的研究方向。目前对FB-CVD过程的研究主要包括反应器设计(气体入口设计)、气固接触效率、颗粒沉积过程等多个方面。由于FB-CVD 过程是颗粒流化、化学反应以及温度变化三者兼具的动量传递、质量传递和能量传递耦合过程,对其过程的细节研究非常困难。早期在核燃料颗粒均匀包覆的需求下,LACKEY和KAAE等指出化学气相沉积可以顺利进行的流化床反应器设计需要满足几个必要条件:气体分布应该尽量充满包覆腔室;分布器的设计应使得颗粒尽量位于包覆腔室内;待裂解的气体需要充分预热;结构设计尽量简单以减少沉积损失等。

许多学者在FB-CVD工艺制备多晶硅的过程研究方面也进行了大量的探索。早期DUDUKOVIC等基于裂解机理给出了FB-CVD 制备多晶硅的模型及CVD 路线图,并进行了详细的过程分析。ERIK YDSTIE 研究小组对多晶硅生产过程进行了基于群体平衡模型(population balance model,PBM)和CVD 以及计算流体力学(computational fluid dynamics,CFD)耦合的模型研究。国内李建隆等也进行了相关FB-CVD 的过程研究,建立硅烷热分解的均相和非均相反应模型,并将CVD 过程模型化,给出了优化参数方向。本文作者课题组在FB-CVD 的过程研究方面主要集中颗粒核燃料颗粒均匀包覆方面,但研究结果在其他FB-CVD 技术领域也有借鉴意义。

3.1  反应器设计

研究表明,传统单入口喷嘴用于CVD 过程容易造成颗粒空间分布不均匀,从而引起孔口沉积、效率降低以及颗粒包覆不均匀,而多环斜孔式入口设计可以扩大包覆区,增加气固接触效率从而提高包覆效率。FB-CVD 的孔口沉积是一个比较棘手的问题,非常容易使得反应器无法长期稳定运行,在反应器设计中必须予以重点关注。美国爱达荷国家实验室列出专项基金,对FB-CVD 颗粒包覆过程中的喷嘴优化及如何减少孔口沉积问题进行研究,提出了“鸡尾酒杯+穹顶”式的新型反应器设计,并用于真实的核燃料颗粒包覆过程,研究报告表明,该反应器设计大大优于传统喷动床和流化床反应器设计。

本文作者课题组对FB-CVD颗粒包覆的反应器进行了优化设计,主要是气体喷嘴设计研究,设计了不同类型的气体喷嘴,包括传统单喷嘴入口(a)、改进后的单喷嘴入口(b)、多孔入口(c)、多环斜孔式入口(d)等,如图6 所示,并通过数值模拟方法进行了比较研究,着重分析气体和固体颗粒的接触效率,研究结果表面多环斜孔式气体入口有利于提高气固接触效率,从而有利于包覆效率和质量的提高。

 

图6  流化床-化学气相沉积反应器的喷嘴入口设计优化

 

3.2  FB-CVD 颗粒包覆过程模拟

由于FB-CVD过程涉及的气固多相流本身就是比较复杂的动态过程,同时CVD 一般都在高温下才能进行,因此对FB-CVD 过程进行实验研究可使用的手段非常有限,一般的侵入式测量手段,如光纤探头等无法在高温下使用,而ECT 等非侵入式测量手段由于高温反应器的结构限制也很难有效使用,因此数值模拟是一种比较有效的选择,可以通过“条件(结构参数和操作参数)-结果(沉积效率和质量)”来验证数值模拟的正确性,然后通过数值模拟获得“条件-结果”之间的过程变化,从而为优化“条件”提供方向。

FB-CVD 过程的数值模拟一般源于气固流化床的数值模拟,再耦合上化学反应和表面沉积的机理。由于颗粒一般较多,选择Euler-Euler 方法成为众多研究者的优选,例如上述多晶硅生产过程的模拟多采用PBM 描述待沉积物尺寸的变化,然后用拟流体模型描述颗粒相,从而获得沉积速率等信息。对于FB-CVD过程准确的离散颗粒相模拟研究的比较少,文献中仅有CZOK等用CFD-DEM (discrete element method)模型初步模拟了700℃下三异丁基铝(tri-isobutyl-aluminum,TIBA)在玻璃珠上沉积Al 的过程,但其中忽略了温度的变化等重要信息。

FB-CVD 中涉及化学反应及浓度场的变化,所以必须考虑化学反应带来的浓度场、颗粒流化带来的速度场、壁面加热及化学反应热带来的温度之间的耦合,多物理场耦合才能更精确的模拟颗粒包覆,为此我们提出了CFD-DEM-CVD 模型用来模拟FB-CVD 颗粒包覆过程,模型示意如图7 所示。

 

图7  用于流化床化学气相沉积颗粒包覆过程模拟的CFD-DEM-CVD 模型

 

该多物理场模拟包括颗粒流化模拟模型、传热模型、化学反应流模型以及化学气相沉积模拟模型。颗粒流化模拟模型即CFD-DEM 模型,已经在流态化领域被广泛应用。传热模型包括流体传热、颗粒间传热和颗粒壁面传热模型。化学反应流模型即是在对流扩散模型中加入化学反应源项。选用组分传递与反应模型中的涡扩散概念有限速率模型模拟化学反应,混合物质的性质如黏度、热扩散系数等采用混合规则估算。化学气相沉积模型非常复杂,包括表面更新模型、晶体生长动力学模型以及第一性原理模型等,目前尚无比较结论。采用的模型是物理背景比较清晰的颗粒运动-吸附-沉积模型。

运用上述模型进行FB-CVD 包覆过程模拟,可以获得颗粒包覆过程的细节信息,比如任何时刻任何颗粒的位置、附近沉积物浓度、包覆质量、包覆速率等信息,可以在反应器优化、工艺放大设计、操作参数优化等方面提供有益的指导性意见。

 

4  流化床化学气相沉积的多尺度特征

通过以上分析可以看出,FB-CVD 技术具有典型的多尺度特征,如图8 所示。微观尺度包括纳米尺度和微米尺度,在纳米尺度化学气相沉积反应涉及到分子层面化学反应过程,包括前体化学键的断裂、合成产物新键的形成、中间产物的形成,在微米尺度主要包括材料的形核、生长、显微结构等。介观尺度主要为毫米和厘米尺寸的产品尺度,包括产品设计、可控制备、结构表征、功能研究等,同时单颗粒和颗粒群的流化规律也是介观尺度关注的问题。宏观尺度主要为反应器和生产线尺度,包括反应器的基本结构、颗粒在反应器内的分布规律、反应器内的传质传热、副产物以及生产线设计等。在FB-CVD 过程中,以上尺度间存在着很强的相互关联性,各尺度间相互影响,并最终反映到产品的形态和性能中。

 

图8  流化床化学气相沉积的多尺度特征

 

一方面,从宏观到微观,流化床反应器的结构决定了其内部温度场、流场和浓度场的特征,进而影响到固相和气相相互作用,决定了颗粒的流化状态。流化状态及流场的不同造成了化学反应的分区不均匀性,在不同的区域,前体具有不同的反应特征,这种影响会直接体现在沉积产物上。温度场会影响前体裂解产物种类,裂解速率及反应机理,形成不同的目标产物,流场会改变颗粒的循环路径及循环速率,影响产物的生长速率及均匀性,浓度场在改变沉积速率的同时,会形成不同的生长机制,直接影响产物的最终形态。

另一方面,从微观到宏观,产物的显微结构会影响产物的聚集状态,成核机制会产生大量超细粉体,成膜机制会使产物沉积到基体颗粒表面,同时特定的产物形态会产生聚团等物理作用,这些不同的物理状态都会在一定程度上影响颗粒的流化状态及流化床反应器内部的流场分布,从而反过来影响产物的最终形态。同时,在介观尺度上,材料的形核和生长行为既与化学气相沉积反应过程相关,也受反应器内流场所控制,是微观尺度和宏观尺度间的关联,也反映了不同尺度下相互耦合结果。

因此,FB-CVD 技术同时存在原子分子尺度上物质的转化规律,材料微观尺度上形核生长规律,颗粒尺度下相互作用问题,反应器尺度下的流动,传递行为,是一个多场耦合的复杂体系。

 

5  结语及展望

FB-CVD 技术是一项多学科综合的复杂技术,其本身涉及化学、化学工程、材料学等多学科,又直接面向生产和应用。FB-CVD 过程复杂,具有典型的多尺度特征,各尺度间互相耦合、相互作用。虽然在制备新型材料、功能包覆层及粉体改性等方面取得了很大的成功,但目前还存在很多亟待解决的问题,主要有如下几点。

(1)微观层面 反应体系中同时存在均相和非均相反应,有效控制反应器中成核与成膜的竞争,是目前该技术发展所面临的关键问题。要实现在特定条件下反应机理可控,必须找出不同反应机制的主导因素,研究各主导因素间的竞争机制及协调机制。

(2)介观层面 颗粒的流化过程是一个复杂过程,流化规律受众多参数影响。如何有效地掌握颗粒流化规律,建立合理模型,找到流化状态与微观反应过程及宏观参数的关系,是该尺度下亟需解决的重要问题。

(3)宏观层面 反应器的结构形式很大程度上决定了产物的微观形态,如何科学合理的设计反应器结构,既能在材料层面得到合格产品,又能在工程尺度优化生产工艺,提高生产效率,降低对环境的不利影响是从科学走向工程过程中的重大问题。

(4)多尺度耦合效应 基于上述分析,流态化过程中的化学反应机理,成核与成膜控制机制,材料形核和生长机制,团聚物的形成机理,反应器内流场分布,颗粒流化状态间有着复杂的耦合效应。研究和掌握不同尺度间的相互作用,找出各尺度间的耦合作用的体现形式及转化规律是需要着重解决的科学问题。

(5)工程放大化问题 从实验室研究到工业化生产需要解决逐步放大的问题,特定尺寸的流化床反应器中的多尺度耦合规律在放大尺寸下的迁移及变化规律是放大过程中需要特别重视的问题。

以上问题是FB-CVD技术需要解决的重大技术问题,也是该技术面临的主要机遇与挑战,以上问题的解决有利于深入了解该技术的科学内涵,有利于进一步将该技术推向产业化,实现材料研究从实验室科研到生产线建设的有机结合,从而为重要功能材料的实用化过程铺平道路。

                                            (化工进展,2016年第5期)

 

 

 

 

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2312; FONT-SIZE: 12pt; mso-spacerun: 'yes'; mso-font-kerning: 1.0000pt">;还原温度为600℃时,催化剂的活性相为MoO2/Mo/β-Mo2C的混合相;还原温度为650℃和700℃时,催化剂的活性相全部转化为β-Mo2C。与活性相MoO2催化剂相比,β-Mo2C催化剂具有更高的加氢脱氧活性。此外,还原温度为600℃的MoO2/Mo/β-Mo2C混合相催化剂因具有较大的比表面积、较多的酸中心数量和较强的H2吸附能力,使得该催化剂在硬脂酸加氢脱氧反应中表现出最优越的催化活性。(化工进展,2016年第5期)

 

新型水平环路热虹吸管启动性能

热管作为热超导元件已开始应用于中高温槽式太阳能热利用系统,但太阳辐射频繁变化的特点使得热管启动性能对热管集热性能影响很大。本文研制一套水平环路热管(HLTS),以导热姆为工质,搭建了热管启动性能测试平台,考察充液量、热通量及环境温度对启动性能影响。结果表明,工质流动方向为单向流,充液量对HLTS运行的影响较大,最佳充液量3.325 kg,当水平蒸发段工质充满度为100%时,蒸发段传热流型发生改变,管内形成脉动流;热通量增大时启动时间减少,启动温度为150℃不变;环境温度<9℃时,对热管启动有很大影响,冬季工质凝固,HLTS启动时间延长,影响热管集热。(化工学报,2016年第5期)

 

温度对MOF-74(Ni)吸附分离丙烯丙烷机理和选择性的影响

采用水热法成功制备了MOF-74(Ni),使用PXRD、孔径分析对材料进行了表征,测定了材料在不同温度下的C3H6和C3H8吸附等温线,应用程序升温脱附技术估算了脱附活化能,并使用IAST理论预测了材料对C3H6/C3H8二元体系的吸附选择性。讨论了温度对吸附机理和吸附选择性的影响。结果显示,MOF-74(Ni)的BET比表面积高达1306 m2·g-1。在298 K下, C3H6的吸附量高达7.4 mmol·g-1。随着温度升高C3H8的吸附量大幅降低,而C3H6的吸附量下降程度较小,导致材料对C3H6/ C3H8吸附选择性升高。当温度为328K时,MOF-74(Ni)对C3H6/ C3H8二元气体混合物的吸附选择接近12。程序升温脱附的实验结果显示, C3H6在MOF-74(Ni)上的脱附活化能大于C3H8,分别为68.92 kJ·mol-1和50.80 kJ·mol-1。C3H6是通过与MOF-74(Ni)的不饱和金属位点Ni2+以p络合作用方式吸附,作用力较强,而C3H8与Ni2+之间的作用力较弱。根据吸附机理不同的特点,适当提高温度,将有助于提高MOF-74(Ni)吸附分离C3H6/ C3H8混合物体系的吸附选择性。(化工学报,2016年第5期)

 

LiAlO2包覆尖晶石LiMn2O4及电化学性能研究

采用超声辅助溶液法在尖晶石LiMn2O4表面包覆LiAlO2。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、恒电流充放电及交流阻抗技术分析合成材料的结构、粒径、形貌及电化学性能。XRD测试结果表明:LiAlO2包覆LiMn2O4LiMn2O4的X射线衍射结果相差不大,包覆后的样品仍为尖晶石结构,没有出现杂质相。室温下0.2 C充放电时,包覆0.5%、1%、3% LiAlO2LiMn2O4首次放电比容量分别为123.3、120.2 mA·h/g和118.7 mA·h/g, 低于未包覆LiMn2O4的125.4 mA·h/g,但在1C和5C高倍率下,包覆3% LiAlO2LiMn2O4放电比容量分别为107.8 mA·h/g和85.6 mA·h/g, 高于未包覆的104.2 mA·h/g和64.1 mA·h/g。室温下以1 C倍率循环50次后,表面包覆3% LiAlO2LiMn2O4的容量保持率比未包覆高出2.9%。(现代化工,2016年第4期)

 

碳基固体酸微球的制备及催化性能研究

碳基固体酸是一种新型环境友好催化剂。以葡萄糖、磺基水杨酸为原料,采用先水热后磺化的方法制备了碳基固体酸微球,并通过SEM、FT-IR、Boehm滴定对样品进行表征。考察了碳基固体酸微球的制备工艺条件,在水热反应温度为190℃,磺化温度为155℃,磺化时间为4 h的最佳反应条件下,制备的碳基固体酸微球最大酸量为4.596 mmol/g。用该碳基固体酸微球催化乙酸和乙醇的酯化反应,在催化剂质量为冰乙酸质量的12.5%,醇酸摩尔比为2.25∶1,反应时间为5 h条件下,最终的酯化率达到82.8%。碳基固体酸微球重复利用5次后,仍能保持较高的催化活性。 (现代化工,2016年第4期)

 

结构型槽盘式液体分布器性能研究

针对槽式液体收集再分布装置存在的占塔空间大的缺点,设计制造了一种结构型槽盘式液体分布器,使单套液体收集再分布装置总高降低18.8%,为降低全塔阻力及塔高提供保障。在此基础上,利用FLUENT软件模拟气相通过槽式液体收集再分布装置、传统槽盘式和结构型槽盘式分布器的阻力损失,同时搭建了液体分布器分布性能测试平台,对该结构型分布器进行分布性能测试。结果表明:结构型分布器较传统分布器阻力减小很多,说明其设计的合理性。对该结构型液体分布器的液体分布性能测试结果进行分析评价,表明该分布器分布性能为优,确保塔内液体实现良好的液体分布,且在工业应用中初见成效。 (化学工程,2016年第4期)

 

单喷嘴水煤浆气化炉高径比对反应流动的影响

建立了综合数学模型对某化工厂单喷嘴水煤浆气化炉内多相湍流反应流动过程进行数值模拟,分析了气化炉直段高径比对气化炉内反应流动的影响。由结果可知:现有气化炉高径比较短,炉内存在射流区和回流区,回流区一直延伸到气化炉底部;当直段高径比大于2.3时,出现平推流区;除射流火焰区外,从上到下炉内温度及CO2和H2O体积分数先升高后降低,而CO和H2体积分数先降低后升高。直段高径比增大,平推流区体积分率增大,出气化炉有效气含量、碳转化率和有效气产率都增大,单位有效气氧耗减小;当直段高径比大于4.3时,以上气化炉性能数据趋于稳定值。高径比增大,有利于提高飞灰颗粒停留时间和壁面熔渣反应时间,提高气化炉效率。(化学工程,2016年第4期)

 

论文题录:

列m-3(OH)-m型表面活性的制备及其性能研究(精细化工,2016年第5期)

三相法从苦杏仁中分离制备β-葡萄糖苷酶(精细化工,2016年第5期)

一种双官能度环氧树脂乳化剂的合成与应用的研究(精细化工,2016年第5期)

微波促进碘催化水中脱肟反应研究(精细化工,2016年第5期)

MgO改性CuZnAl催化剂上甲醇裂解制氢(精细化工,2016年第5期)

功能化Bronsted-Lewis酸性离子液体催化合成1-氨基烷基-2-萘酚(精细化工,2016年第5期)

面向氯化钾浮选分离过程的超声强化(化工进展,2016年第5期)

序列数编码的遗传算法柔性优化多股流板翅式换热器通道排列(化工进展,2016年第5期)

原位还原制备滤纸载纳米银粒子复合材料及其催化特性(化工进展,2016年第5期)

多壁碳纳米管冷冻机油密度和热导率的实验研究(化工进展,2016年第5期)

废弃锂离子电池回收处理的污染物分析(化工进展,2016年第5期)

利用氢气分离膜降低乙烯深冷系统制冷压缩机的功耗(化工进展,2016年第5期)

带有中间分液结构的管壳式冷凝器实验研究(化工进展,2016年第5期)

水平圆形与方形微小通道内R134a冷凝数值模拟(化工学报,2016年第5期)

湍动流化床内固体颗粒扩散系数(化工学报,2016年第5期)

SDBS对铜-水脉动热管启动及传热性能影响(化工学报,2016年第5期)

磁性三乙烯四胺氧化石墨烯对Cu2+的吸附行为(化工学报,2016年第5期)

基于仿射传播聚类子集主元分析的间歇过程监测方法(化工学报,2016年第5期)

二元离子液体OMImBF4/HMImPF6中硝基苯的电化学还原(化工学报,2016年第5期)

Zr-SBA-15催化苯酚甲醛高选择性合成邻位异构体双酚F(化工学报,2016年第5期)

新型TMPLA水性聚氨酯分散体的合成及助成膜性能(化工学报,2016年第5期)

ESA/AMPS共聚物阻垢性能与机理研究(水处理技术,2016年第4期)

碱改性HZSM-5的表征及其对乙烯乙烷吸附性能研究(现代化工,2016年第4期)

影响臭氧溶解浓度的关键控制参数分析(现代化工,2016年第4期)

以石墨烯为碳源对SiC纳米颗粒的制备和表征(现代化工,2016年第4期)

高浓度印染废水及污泥的超临界水氧化系统设计及经济性分析(现代化工,2016年第4期)

酮苯脱蜡溶剂回收系统换热网络的夹点分析(现代化工,2016年第4期)

撞击流反应器脱险硫酸尾气中SO2的研究(化学工程,2016年第4期)

导向孔与筛孔和导向浮阀复合塔板的实验研究(化学工程,2016年第4期)

高浓度含酚废水的变压精馏分离过程研究(化学工程,2016年第4期)

碳化硅规整填料的性能实验研究(化学工程,2016年第4期)

响应面法优化山樱桃多酚提取工艺及其抗氧化活性研究(化学与生物工程,2016年第4期)

4-异硫氰基-2-(三氟甲基)苯甲腈的合成(化学与生物工程,2016年第4期)

2-(2-溴乙酰基)-2-乙基茚酮的合成(应用化工,2016年第4期)

催化环氧脂肪酸甲酯制备9(10)-羰基-10(9)-甲氧基脂肪酸甲酯(应用化工,2016年第4期)

o-乙基黄原酸丙酸乙酯的工艺优化(应用化工,2016年第4期)

木质素基聚合物的制备及亚甲基蓝的吸附(化工环保,2016年第2期)

 

 

综述:

流化床-化学气相沉积技术的应用及研究进展

(国家自然科学基金  高等学校博士点专项科研基金)

流化床-化学气相沉积(fluidized bed-chemical vapor deposition,FB-CVD)技术属于材料制备理论与化工科学进行学科交叉的典型研究范畴。流化床技术因其传热速度快、混合均匀等特性特别适用于多相共存的反应过程,在化工生产中得到了广泛的应用。化学气相沉积是近几十年来发展起来的重要材料制备技术,广泛用于制备各种单晶、多晶或玻璃态的氧化物、氮化物、碳化物等薄膜及厚膜材料,同时通过气相掺杂可以实现材料功能的拓展和耦合。流化床是化工反应器的典型代表,重点研究颗粒的宏观流化规律及传质传热规律,其产品产率在吨量级,直接应用于工业生产;而化学气相沉积技术关注微观化学反应过程,探索材料制备的基本规律及形成机制,大多停留在材料研究的实验室阶段。将流化床和化学气相沉积技术相结合,就搭建起了材料的实验室研究向宏量制备的桥梁,有望将材料研究从科学研究推向工程应用。本文从FB-CVD 应用出发,分别介绍了其在颗粒包覆、催化制备新材料、多晶硅制备、粉体制备及表面改性等方面的研究进展,探讨其过程研究的几个方面,梳理FB-CVD 研究的科学内涵,指出其具有明显的多尺度特征, 并展望了FB-CVD 技术的发展方向。

 

1  流化床-化学气相沉积技术概述

化学气相沉积是工业生产和科研实践中的一项重要技术,其基本原理为气相反应物在高能量环境(热,光,等离子)激发下产生化学反应而形成固体产物。化学气相沉积技术广泛应用于粉体的制备和表面改性,目标产物为游离的固体形式得到超细粉末,目标产物以一定方式沉积在粉体或基体表面可以形成功能化的薄膜或涂层。无论是粉体制备还是表面涂覆,粉体颗粒本身良好的分散性及良好的气固接触是非常重要的因素。在众多的粉体分散技术中,流化技术由于分散性好,可以实现颗粒的循环流动,被广泛用于化工生产过程。而将化学气相沉积和流化技术相结合,就产生了一种新型的材料制备技术——流化床-化学气相沉积技术。在流化床中,颗粒在高速气流的作用下处于流态化,而气体反应物通过载带的形式进入流化床,在高温区发生化学反应,形成超细粉末或者沉积在颗粒表面。该项技术起源于核能领域,最初应用于陶瓷球形核燃料核芯的包覆,后逐步扩展到碳纳米管制备、多晶硅制备、催化载体及粉体改性等领域。

FB-CVD 技术是一门多学科交叉的综合技术,其基本原理建立在化学、化工、材料等学科的重要基础理论上,可以实现材料的宏观制备,直接面向生产和应用。具体而言,流化床技术属于化工范畴,在流化床中,气相和固相密切接触,在气相作用下固相介质循环运动,流体的运动规律及相互作用决定了固相介质的运动轨迹。气相沉积属于化学反应,在化学反应中,化学键的生成与断裂取决于流化床反应器的内温度场、浓度场及流场的分布。沉积产物的制备属于材料学范畴,产物的形核、生长、物相及显微形貌与流化床及化学反应过程息息相关。可以说,FB-CVD 技术是化学、化工、材料学交叉综合的技术,如图1 所示。这种特殊性决定了其本身的复杂性,对FB-CVD 机理的认识需要综合分析各方面因素,掌握主要因素及次要因素,了解各因素间的相互作用及耦合作用,最终制备出符合特定要求的功能化产品。

 

图1  流化床-化学气相沉积技术与相关学科的关系

 

2  流化床-化学气相沉积技术应用

2.1  多层包覆颗粒的制备

FB-CVD 的最初应用为核燃料领域,主要用来制备应用于高温气冷堆中的包覆燃料颗粒,最近也有用FB-CVD技术用于制备核燃料颗粒其他包覆层的研究报道。包覆燃料颗粒弥散分布在石墨基体中得到用于反应堆的燃料元件,如图2(a)所示。这种包覆颗粒的基本结构如图2(b)、(c)、(d)所示。包覆颗粒的直径约1mm,由核燃料陶瓷核芯、疏松热解炭层、内致密热解炭层、碳化硅(SiC)层和外致密热解炭层组成。包覆燃料颗粒的复合包覆层构成微球形压力容器,以此约束核裂变产生的放射性产物,保障反应堆的安全性。

 

图2  用于高温气冷堆的包覆燃料颗粒及其基本结构

 

包覆燃料颗粒的四层包覆层采用FB-CVD法连续制备,疏松热解炭层由乙炔裂解得到,致密热解炭层由丙烯和乙炔混合气体裂解得到,碳化硅层是包覆燃料颗粒最重要的一层,其基本反应物为甲基三氯硅烷(CH3SiCl3,MTS),所发生的反应如式(1)。

 

制备过程采用Ar 和H2 作为喷射流化床反应器流化气体。常温常压下MTS 为液体,而化学气相沉积需要气体形式的MTS 通入包覆反应器,在包覆过程中,需要将MTS 储液罐加热至一定温度,MTS 气体由H2 载带着进入流化床反应器。流化管周围用电发热体进行加热,用红外高温计进行温度在线测量。反应时,核芯颗粒在流化气体的作用下处于悬浮状态,在高温下MTS 原位沉积在核芯颗粒上形成致密的SiC 包覆层。其基本的制备过程如图3 所示。在制备过程过,反应器内的压力及前体的浓度对SiC 包覆层的显微结构有着重要影响合理调控反应器内的压力分布,适当降低载带气浓度可以得到近似理论密度(3.2g/cm3)的SiC 包覆层。

 

图3  流化床化学气相沉积法制备SiC 包覆层的基本过程

 

通过FB-CVD法制备的多层包覆颗粒具有良好的性能,在辐照试验中表现优异。目前该方法制备的包覆燃料颗粒已经实现工业化生产,并即将投入到反应堆中实现并网发电。同时,根据不同的包覆颗粒设计思路,该方法可以制备具有不同结构的包覆层,也可以制备诸如ZrC、Nb 等新型的包覆层。

2.2  催化制备一维纳米材料

2.2.1  碳纳米管

FB-CVD 另一个重要应用领域为碳纳米管的宏量制备。碳纳米管因其独特的一维结构具备了优异的力学、电学、热学、光学和反应性能,使其在能源存储与转化、复合材料、多相催化、环境保护及生物医药等领域具有巨大的应用潜力。

目前,催化条件下的化学气相沉积是碳纳米管的宏量生产的最有工业价值的方法,并可在生长的过程中对碳纳米管壁数、直径、长度以及取向进行调控。化学气相沉积法制备碳纳米管的过程为碳原子有序组装形成管状结构的过程,在微观尺度上,催化剂的设计及结构控制对碳纳米管的结构及生长过程影响很大,目前研究最多的催化剂种类为过渡金属,特别是Fe、Co、Ni 等在生长碳纳米管的过程中具有极好的催化活性。通过共沉淀或者浸渍法可以有效地将这些活泼过渡金属元素负载在MgO、Al2O3、SiO2、TiO2 和CaO 等催化剂载体上。由于碳纳米管具有极高的长径比,其在介观尺度上会产生聚团现象,不同聚团形态的碳纳米管具有不同的流动特性和热量质量转移速率,并存在催化剂失活行为。聚团结构及碳纳米管生长过程中的体积变化会引起反应与流动状态的变化,这种变化会影响反应器的温度和浓度均匀性等核心生长条件。由于碳纳米管的聚团生长模式,适合其生长的反应器必须提供足够空间,流化床反应器成为适合的制备反应器。目前,利用FB-CVD 法,以一定的催化剂和基板为载体,具有特殊形态和功能的碳纳米管,诸如超长碳纳米管、碳纳米管阵列、螺旋碳纳米管、掺杂碳纳米管等也都被制备出来。

2.2.2  其他一维纳米材料

最近,采用FB-CVD 技术制备其他一维材料的研究也已经展开。本文作者课题组通过控制流化床温区分布,利用原位形成纳米催化剂液滴成功制备了碳化硅纳米线。其基本的制备过程及产物形貌如图4 所示。流化床反应器特别设计了中间高两头低的温区分布,大直径的氧化亚钴催化剂颗粒(粒径范围1.0-2.0mm)在流化床底部低温区流化,进高温区的氧化亚钴在氢气条件下被还原成金属钴,金属钴的高速气流的作用下形成纳米液滴,碳化硅前体裂解形成的硅和碳原子基因与催化剂结合,形成碳化硅纳米线的晶核,晶核经被流化气体带至上部低温区继续生长形成碳化硅纳米线,可从中部取出。当催化剂颗粒耗尽后可以从流化床底部卸料,并从上部补充新的催化剂颗粒,实现连续化生产。

 

图4  流化床化学气相沉积法制备碳化硅纳米线的基本原理及产物形貌

 

2.3  多晶硅的制备

多晶硅是一种重要的半导体材料,其广泛应用于微电子工业及光伏产业。传统方式生产多晶硅是在钟罩式反应器中用氢气还原三氯氢硅烷,但这种方法耗能高,污染严重。近年来,利用FB-CVD 法制备多晶硅开始受到广泛关注,这种方法是采用小晶粒的多晶硅晶种作为流化颗粒,通入反应器的硅烷气体通过被加热的细硅颗粒流态化床层时分解,在细颗粒表面上进行化学气相沉积,使颗粒长大到一定尺寸后形成产品。该技术最早由HSU 等在20 世纪80 年代提出,但至今还没有在工业生产中得到广泛应用,其中一个非常重要的原因就是在化学气相沉积过程中会有副产物硅粉末产生。多晶硅在细颗粒的晶种表面沉积得到大颗粒的多晶硅物,除此之外,还有大量硅粉以游离的状态存在,如图5(a)所示。游离的硅粉被气流吹至反应器顶部排出,实现了多晶硅颗粒与粉末的分离。目前,对流态化多晶硅化学气相沉积过程机理的认识不足,而且硅烷本身非常活泼,高温下反应速率快,实验条件下不容易测定反应器中各种物质的分布情况,难以研究各种物质的分布规律。在反应机理上,流化床反应器中存在均相和非均相化学气相沉积反应,在晶种表面上进行的是多晶硅非均相沉积反应,在颗粒之间的自由空间进行的是均相成核反应。均相成核和非均相成核存在着竞争关系,如图5(b)所示。

  

             (a)                           (b)

图5  流化床化学气相沉积制备多晶硅的反应过程及不同产物的形成机制

 

2.4  粉体颗粒制备

在粉体制备方面,FB-CVD 法可以用于制备催化剂材料。一般选择多孔惰性的支撑体材料为基体,基体材料在反应器中流化,催化剂气相前体渗透入基体孔的内部,原位的化学沉积形成活性的催化剂载体。文献报道,采用FB-CVD 方法制备的复合光催化剂颗粒显著地改善了粉体颗粒的光催化性能,催化效率显著提高。相比于传统的液相渗透法,气相反应法催化剂分散更均匀,纯度更高,无需后续处理,催化活性也更强。这种方法已经广泛地用于Co、Mo、Rh 及Pt 等催化剂的制备,催化剂颗粒尺寸为几个纳米,具有极高的比表面积和良好的催化活性。

2.5  颗粒表面改性

和大颗粒包覆类似,FB-CVD 法也适用于颗粒的表面涂覆改性,尤其是用途广泛的超细粉体表面改性。超细颗粒的表面改性不但可以改善超细颗粒的原有性能而且可以赋予超细颗粒新的特异性能。其包覆的基本原理得益于在气固接触方面性能优越的流态化技术,由于流化床内流体和颗粒的剧烈搅拌和混合,流体、颗粒之间的传热速率快,反应器内温度均匀,流体与颗粒间的传质好。此外,流化后颗粒在气流的作用下可实现连续加入和卸出,便于实现大型化和连续化操作。基于FB-CVD 技术,已经成功实现了诸如Ni、Al、Cu、Al2O3、Si、TiN、Si3N4 及TiC等多种金属及化合物对不同基体颗粒的表面包覆。目前影响流态化包覆过程中的主要问题一方面是超细颗粒的团聚问题,团聚体随流化过程和流化状态而改变,不但影响了气固接触界面,而且严重影响反应物的传递;另一方面,和多晶硅的制备类似,反应过程中的成核和成膜的竞争问题也影响了包覆层的均匀性。

 

3  流化床-化学气相沉积技术过程研究

除了材料研究和制备,FB-CVD 技术的过程研究也是一个非常重要的研究方向。目前对FB-CVD过程的研究主要包括反应器设计(气体入口设计)、气固接触效率、颗粒沉积过程等多个方面。由于FB-CVD 过程是颗粒流化、化学反应以及温度变化三者兼具的动量传递、质量传递和能量传递耦合过程,对其过程的细节研究非常困难。早期在核燃料颗粒均匀包覆的需求下,LACKEY和KAAE等指出化学气相沉积可以顺利进行的流化床反应器设计需要满足几个必要条件:气体分布应该尽量充满包覆腔室;分布器的设计应使得颗粒尽量位于包覆腔室内;待裂解的气体需要充分预热;结构设计尽量简单以减少沉积损失等。

许多学者在FB-CVD工艺制备多晶硅的过程研究方面也进行了大量的探索。早期DUDUKOVIC等基于裂解机理给出了FB-CVD 制备多晶硅的模型及CVD 路线图,并进行了详细的过程分析。ERIK YDSTIE 研究小组对多晶硅生产过程进行了基于群体平衡模型(population balance model,PBM)和CVD 以及计算流体力学(computational fluid dynamics,CFD)耦合的模型研究。国内李建隆等也进行了相关FB-CVD 的过程研究,建立硅烷热分解的均相和非均相反应模型,并将CVD 过程模型化,给出了优化参数方向。本文作者课题组在FB-CVD 的过程研究方面主要集中颗粒核燃料颗粒均匀包覆方面,但研究结果在其他FB-CVD 技术领域也有借鉴意义。

3.1  反应器设计

研究表明,传统单入口喷嘴用于CVD 过程容易造成颗粒空间分布不均匀,从而引起孔口沉积、效率降低以及颗粒包覆不均匀,而多环斜孔式入口设计可以扩大包覆区,增加气固接触效率从而提高包覆效率。FB-CVD 的孔口沉积是一个比较棘手的问题,非常容易使得反应器无法长期稳定运行,在反应器设计中必须予以重点关注。美国爱达荷国家实验室列出专项基金,对FB-CVD 颗粒包覆过程中的喷嘴优化及如何减少孔口沉积问题进行研究,提出了“鸡尾酒杯+穹顶”式的新型反应器设计,并用于真实的核燃料颗粒包覆过程,研究报告表明,该反应器设计大大优于传统喷动床和流化床反应器设计。

本文作者课题组对FB-CVD颗粒包覆的反应器进行了优化设计,主要是气体喷嘴设计研究,设计了不同类型的气体喷嘴,包括传统单喷嘴入口(a)、改进后的单喷嘴入口(b)、多孔入口(c)、多环斜孔式入口(d)等,如图6 所示,并通过数值模拟方法进行了比较研究,着重分析气体和固体颗粒的接触效率,研究结果表面多环斜孔式气体入口有利于提高气固接触效率,从而有利于包覆效率和质量的提高。

 

图6  流化床-化学气相沉积反应器的喷嘴入口设计优化

 

3.2  FB-CVD 颗粒包覆过程模拟

由于FB-CVD过程涉及的气固多相流本身就是比较复杂的动态过程,同时CVD 一般都在高温下才能进行,因此对FB-CVD 过程进行实验研究可使用的手段非常有限,一般的侵入式测量手段,如光纤探头等无法在高温下使用,而ECT 等非侵入式测量手段由于高温反应器的结构限制也很难有效使用,因此数值模拟是一种比较有效的选择,可以通过“条件(结构参数和操作参数)-结果(沉积效率和质量)”来验证数值模拟的正确性,然后通过数值模拟获得“条件-结果”之间的过程变化,从而为优化“条件”提供方向。

FB-CVD 过程的数值模拟一般源于气固流化床的数值模拟,再耦合上化学反应和表面沉积的机理。由于颗粒一般较多,选择Euler-Euler 方法成为众多研究者的优选,例如上述多晶硅生产过程的模拟多采用PBM 描述待沉积物尺寸的变化,然后用拟流体模型描述颗粒相,从而获得沉积速率等信息。对于FB-CVD过程准确的离散颗粒相模拟研究的比较少,文献中仅有CZOK等用CFD-DEM (discrete element method)模型初步模拟了700℃下三异丁基铝(tri-isobutyl-aluminum,TIBA)在玻璃珠上沉积Al 的过程,但其中忽略了温度的变化等重要信息。

FB-CVD 中涉及化学反应及浓度场的变化,所以必须考虑化学反应带来的浓度场、颗粒流化带来的速度场、壁面加热及化学反应热带来的温度之间的耦合,多物理场耦合才能更精确的模拟颗粒包覆,为此我们提出了CFD-DEM-CVD 模型用来模拟FB-CVD 颗粒包覆过程,模型示意如图7 所示。

 

图7  用于流化床化学气相沉积颗粒包覆过程模拟的CFD-DEM-CVD 模型

 

该多物理场模拟包括颗粒流化模拟模型、传热模型、化学反应流模型以及化学气相沉积模拟模型。颗粒流化模拟模型即CFD-DEM 模型,已经在流态化领域被广泛应用。传热模型包括流体传热、颗粒间传热和颗粒壁面传热模型。化学反应流模型即是在对流扩散模型中加入化学反应源项。选用组分传递与反应模型中的涡扩散概念有限速率模型模拟化学反应,混合物质的性质如黏度、热扩散系数等采用混合规则估算。化学气相沉积模型非常复杂,包括表面更新模型、晶体生长动力学模型以及第一性原理模型等,目前尚无比较结论。采用的模型是物理背景比较清晰的颗粒运动-吸附-沉积模型。

运用上述模型进行FB-CVD 包覆过程模拟,可以获得颗粒包覆过程的细节信息,比如任何时刻任何颗粒的位置、附近沉积物浓度、包覆质量、包覆速率等信息,可以在反应器优化、工艺放大设计、操作参数优化等方面提供有益的指导性意见。

 

4  流化床化学气相沉积的多尺度特征

通过以上分析可以看出,FB-CVD 技术具有典型的多尺度特征,如图8 所示。微观尺度包括纳米尺度和微米尺度,在纳米尺度化学气相沉积反应涉及到分子层面化学反应过程,包括前体化学键的断裂、合成产物新键的形成、中间产物的形成,在微米尺度主要包括材料的形核、生长、显微结构等。介观尺度主要为毫米和厘米尺寸的产品尺度,包括产品设计、可控制备、结构表征、功能研究等,同时单颗粒和颗粒群的流化规律也是介观尺度关注的问题。宏观尺度主要为反应器和生产线尺度,包括反应器的基本结构、颗粒在反应器内的分布规律、反应器内的传质传热、副产物以及生产线设计等。在FB-CVD 过程中,以上尺度间存在着很强的相互关联性,各尺度间相互影响,并最终反映到产品的形态和性能中。

 

图8  流化床化学气相沉积的多尺度特征

 

一方面,从宏观到微观,流化床反应器的结构决定了其内部温度场、流场和浓度场的特征,进而影响到固相和气相相互作用,决定了颗粒的流化状态。流化状态及流场的不同造成了化学反应的分区不均匀性,在不同的区域,前体具有不同的反应特征,这种影响会直接体现在沉积产物上。温度场会影响前体裂解产物种类,裂解速率及反应机理,形成不同的目标产物,流场会改变颗粒的循环路径及循环速率,影响产物的生长速率及均匀性,浓度场在改变沉积速率的同时,会形成不同的生长机制,直接影响产物的最终形态。

另一方面,从微观到宏观,产物的显微结构会影响产物的聚集状态,成核机制会产生大量超细粉体,成膜机制会使产物沉积到基体颗粒表面,同时特定的产物形态会产生聚团等物理作用,这些不同的物理状态都会在一定程度上影响颗粒的流化状态及流化床反应器内部的流场分布,从而反过来影响产物的最终形态。同时,在介观尺度上,材料的形核和生长行为既与化学气相沉积反应过程相关,也受反应器内流场所控制,是微观尺度和宏观尺度间的关联,也反映了不同尺度下相互耦合结果。

因此,FB-CVD 技术同时存在原子分子尺度上物质的转化规律,材料微观尺度上形核生长规律,颗粒尺度下相互作用问题,反应器尺度下的流动,传递行为,是一个多场耦合的复杂体系。

 

5  结语及展望

FB-CVD 技术是一项多学科综合的复杂技术,其本身涉及化学、化学工程、材料学等多学科,又直接面向生产和应用。FB-CVD 过程复杂,具有典型的多尺度特征,各尺度间互相耦合、相互作用。虽然在制备新型材料、功能包覆层及粉体改性等方面取得了很大的成功,但目前还存在很多亟待解决的问题,主要有如下几点。

(1)微观层面 反应体系中同时存在均相和非均相反应,有效控制反应器中成核与成膜的竞争,是目前该技术发展所面临的关键问题。要实现在特定条件下反应机理可控,必须找出不同反应机制的主导因素,研究各主导因素间的竞争机制及协调机制。

(2)介观层面 颗粒的流化过程是一个复杂过程,流化规律受众多参数影响。如何有效地掌握颗粒流化规律,建立合理模型,找到流化状态与微观反应过程及宏观参数的关系,是该尺度下亟需解决的重要问题。

(3)宏观层面 反应器的结构形式很大程度上决定了产物的微观形态,如何科学合理的设计反应器结构,既能在材料层面得到合格产品,又能在工程尺度优化生产工艺,提高生产效率,降低对环境的不利影响是从科学走向工程过程中的重大问题。

(4)多尺度耦合效应 基于上述分析,流态化过程中的化学反应机理,成核与成膜控制机制,材料形核和生长机制,团聚物的形成机理,反应器内流场分布,颗粒流化状态间有着复杂的耦合效应。研究和掌握不同尺度间的相互作用,找出各尺度间的耦合作用的体现形式及转化规律是需要着重解决的科学问题。

(5)工程放大化问题 从实验室研究到工业化生产需要解决逐步放大的问题,特定尺寸的流化床反应器中的多尺度耦合规律在放大尺寸下的迁移及变化规律是放大过程中需要特别重视的问题。

以上问题是FB-CVD技术需要解决的重大技术问题,也是该技术面临的主要机遇与挑战,以上问题的解决有利于深入了解该技术的科学内涵,有利于进一步将该技术推向产业化,实现材料研究从实验室科研到生产线建设的有机结合,从而为重要功能材料的实用化过程铺平道路。

                                            (化工进展,2016年第5期)

 

 

 

 

联系人: 陈老师

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