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技术信息资源速递(第八十期)
阅读次数:610   添加时间:2017-5-23

行业动态:

“我国一次性塑料制品废弃物治理及生物降解塑料应用与发展现状”

启动会在宁召开

5月6日,由我校欧阳平凯院士和四川大学王玉忠院士联合牵头负责的中国工程院重点咨询研究项目“我国一次性塑料制品废弃物治理及生物降解塑料应用与发展现状”启动会在南京召开。

会议邀请了南京大学张全兴院士、四川大学张兴栋院士、复旦大学陈芬儿院士、北京化工大学陈建峰院士等作为专家,中粮生化股份有限公司等三十余家企业的代表和专家共一百余人参加了会议。项目组成员欧阳平凯院士、王玉忠院士、大连理工大学蹇锡高院士、中科院广州能源所陈勇院士等出席启动仪式。

项目汇报阶段由王玉忠院士主持,并和欧阳平凯院士分别对项目总体情况进行了介绍。我校郭凯教授和北京工商大学翁云宣教授分别作了项目工作汇报。项目研讨阶段由欧阳平凯院士主持,与会院士和专家针对项目研究方案、进度计划等进行了研讨,并就各课题研究过程中可能出现的难点和共性问题提出了有针对性的意见和建议。

该重点咨询研究项目为期两年,旨在摸清我国一次性塑料制品废弃物资源的概况及其回收利用技术,调研生物降解塑料基本情况及其在一次性塑料制品中的应用现状。通过研究,将提出我国一次性塑料制品废弃物资源利用过程中的源头定义,摸清资源总量、增量和处理现状,紧密结合我国生态文明建设和城镇化发展需求,为我国一次性塑料制品废弃物清洁利用方法的宏观决策提供战略性建议;预测未来生物降解塑料的发展趋势,提出生物降解塑料产业发展技术路线图和对策建议,为我国生物降解塑料科技和产业提供借鉴和建议。(南京工业大学,2017年5月)

 

日本利用硅纳米片废弃物制备高性能锂电池负极材料

日本东北大学多元物质科学研究所的研究人员利用硅纳米片废弃物成功制备了高性能的锂电池负极材料。硅纳米片是半导体和太阳能电池行业生产过程中产生的废弃物,通过将硅纳米片与碳复合制得锂电池负极材料。通过添加硅纳米片,800次充放电后锂电池的容量为1 200 mA·h/g,是同等条件下以黑铅为负极的锂电池容量的3.3倍。目前,世界范围内硅纳米片废弃物的产量远远高于锂电池负极材料的需求量,因此该工艺是对硅纳米片综合利用的有效途径。(无机盐工业,2017年第4期)

 

科思创一项目获“绿链之星”奖

二氧化碳变成了床垫,排放的废盐水回收后又成了生产原料。科思创聚合物(中国)有限公司(简称“科思创”)倡导的绿色化工、可持续发展理念,获得了社会的广泛认可。目前,科思创获得了由上海市环保局颁发的“2016 上海100+企业绿色链动计划”中的“绿链之星”奖项。

为了借助市场的力量促进环境的可持续发展,上海市环保局发起了“2016 上海100+企业绿色链动计划”,邀请上海的跨国企业、国有企业与民营企业提交在绿色供应链方面的项目提案。而科思创获此荣誉正是来之于长期坚持的“提升人们生活质量、节约地球资源”这一可持续发展的核心定位。在公司生产经营过程中,这一核心定位又转化成可持续产业价值链,这一价值链包括六大环节,即原材料、生产运营、物流、客户经营、产品使用及废物回收。前三个环节着重于降低生产运营过程中对环境产生的负面影响,后三个环节则是希望为社会创造更多价值。

科思创作为“携手可持续发展”项目的一员,通过“上海100+企业绿色链动计划”项目,协同化工行业内的主要企业及其供应商们在环境、社会和道德标准共同认知的基础上达成了共识。同时,在上海化学工业区科思创上海一体化基地中,“提升人们生活质量、节约地球资源”这一核心定位得到了很好的体现。利用领先技术,采取降低能耗、减少排放的生产工艺;建立起安全、降低碳排放,节约成本的物流网络优化模型;在这一价值链上,原本排放的二氧化碳变成生产软质泡沫的原材料,这些软质泡沫可用来生产床垫和软垫家具。第一批产品已于2016 年年底交付。科思创在中国的首个盐水回用项目获得了成功。(上海化工,2017年第4期)

 

美军用热塑性弹性体材料造透明轻质装甲

美国海军研究实验室(NRL)的研究人员开发出一种透明的热塑性弹性体装甲,并申请了专利。与一般的防弹玻璃相比,新研制的装甲不仅具有极佳的防弹性能,且质量更轻。

热塑性弹性体是通过物理方法而非化学方法使柔软的橡胶聚合物固化而形成的,而固化过程是可逆的,因此能够就地修复受损的装甲的表面。研究人员称,在高于软化点的温度(100℃左右)加热受损装甲,融化小的晶体使断裂表面融合并通过扩散实现重组。这个过程的完成需要有一个诸如烙铁的热金属板作为模板,使新形成的表面成为一个光滑平整的薄板。

截至目前,NRL的研究人员已经采用这种聚合物材料作为涂层以达到提高坚硬基材的抗冲击性能的目的,并进行了测试。采用聚脲和聚异丁烯涂层提高了装甲和头盔的防弹性能。与传统的防弹玻璃相比,通过利用一种热塑性弹性体的变体,不经聚脲和聚异丁烯涂层的弹道性能得到改善,还能变得透明、更轻质且可修复。由于弹性体具有耗散性能,由炮弹攻击造成的损伤就难以扩散。这意味着可见度就几乎不重要了,可实现多重攻击防护。NRL的透明热塑性弹性体装甲技术已经申请了美国专利——用于改善性能且可就地维修的聚合物涂层。(工程塑料应用,2017年第4期)

 

中国将成化工行业最大收购发起国

科尔尼咨询28日发布《2017全球化工行业并购报告》预测,全球化工行业整合趋势仍将持续,今年化工业并购活动金额将再创新高。2017年,化工行业潜在交易总额将超过3000亿美元,其中可能有4笔未完成的大宗交易,占总额的75%。

报告指出,区域性投资格局改变了化工行业并购活动,而且这一趋势将会越来越明显。历史上,美国和欧洲的收购方曾在化工并购中占主导地位,而目前中国在全球化工并购活动中的占比稳步增加,成为最大的跨境交易发起国。

科尔尼公司合伙人、亚太区化工与能源行业负责人陆浩文(Thomas Luedi)指出,这一现象表明新兴市场正不断探索全球化路径,进入新市场并不断扩张,以及寻求先进的技术与应用的趋势,预计这一趋势仍将持续。因为中国的化学品、煤炭和钢铁等供应产业的整合正不断催生出更大规模且更具竞争力的本土企业巨头,这些企业随之又将寻求基于并购的国际化发展战略,从而实现其业务全球化,建成全球供应链,并加速中国市场业务的发展。(塑料工业,2017年第4期)

 

导热聚合物制作LED灯散热片,质轻、寿命长

领先的泳池、浴室和花园照明系统供应商Akboru Elektrik选择普立万的导热聚合物Therma-TechTM,取代铝片,来制作LED泳池照明中的散热片。

      通过与普立万公司的合作,Akboru Elektrik公司将实现采用聚合物代替金属,将LED的预期使用寿命提高200%,从而有利于公司减少产品重量,提高生产和物流运输效率。

     “我们公司一直在寻找创新材料,来帮助提高生产效率和产品质量”,Akboru Elektrik的总经理ZaferAlkan解释说,“普立万为我们定制了所需的材料,并在产品的设计和生产过程中提供了支持服务。”

      LED灯比白炽灯泡能更有效地将电能转换成光源,但仍然产生相当大的热量。LED灯中产生光源的二极管对高温特别敏感。因此,需要铝散热片为二极管散热,以延长LED灯的使用期限。但是,铝制零件质量通常较重,生产成本也较昂贵,可塑性也不如导热聚合物强。

      普立万的导热材料为Akboru Elektrik,解决了金属散热片氧化问题。制造商估计这种聚合物可将LED照明产品的使用寿命提高三倍,重量减少50%。而且可将LED照明产品的日产率提高25%,并且不需要采用铝制零件时的二次操作,每件LED照明产品的成本可减少20%以上。(塑料工业,2017年第4期)

 

Nature》:北理工发现有效过滤PM2.5新材料

北京理工大学王博教授及其团队将金属有机骨架(MOFs)材料应用于空气过滤、净化与治理等方面的研究成果,近日被国际权威学术期刊《Nature》报道。

  近日,《Nature》以《金属有机骨架在空气过滤领域的应用》为题对该研究成果进行了报道,并指出通过能够大规模生产的金属有机骨架材料薄膜在空气过滤上的应用,可有效过滤PM2.5,净化空气。

王博表示,金属有机骨架材料是一种多孔结晶材料,由有机单体和金属离子聚合组成,可通过表面可调控的静电荷和碱性官能团,实现对大量细微颗粒物和可挥发有机物(VOC)的捕获和高效降解。他们已合成多种金属有机骨架纳米结晶化合物,并且使其生长在纺织物、泡沫材料、塑料材料、钢网等不同的基材表面,实现了工业化水平的双面辊到辊的量产。

  据介绍,这种材料是目前世界上已知的吸附储存气体分子能力(比表面积)最强的一类材料,比表面积最高可达8000g/m2,是活性炭、分子筛的10多倍。这种材料在可见光照射下,实现日光催化,将有害有机物分解为CO2和水。进而使得滤除效率得以持续保持,长效作用,无二次污染,且滤除率超过99%。

  经检测,在室温下的空气过滤结果显示,这种材料能有效将空气中的PM2.5和PM10污染物降低99.5%,只有在200℃的条件才会出现较少的效率损失。另外,这种材料在过滤方面的潜在应用还包括家用吸尘器的灰袋,汽车排气管装置领域以及工业超细颗粒物滤除和大规模VOC降解等。(化工新型材料,2017年第4期)

 

Small Methods纳米结晶:一种提高有机分子性能的有效方法

有机纳米晶体相对于其非晶态固体而言,拥有优异的物理及化学特性,近年来吸引了研究者的广泛关注。更高的光致发光强度,更稳定的分散性和更好的结构稳定性,使得纳米晶体在电子材料、生物成像、医药制品等领域中有着广泛的应用前景。

最近,来自新加坡国立大学的刘斌教授团队对不同的有机纳米晶体制备方法进行了广泛的对比研究。在过去已经发表的报告中,研究者详细地阐述了最为著名的自上而下制备方法,包括球磨法、高压匀浆法等。然而,研究者表示,虽然这些方法已经得到了广泛的应用,他们也存在一些局限性,例如最终产品的尺寸会受到初始晶体的硬度以及可能引入的污染等级的影响。研究者指出,可以利用自下而上的制备方法来克服这些缺陷,包括自由沉淀结晶和固定化结晶。但是已有的自下而上的制备方法缺乏可扩展性和通用性,限制了其被广泛应用。刘斌教授团队提出了一种新的方案来解决这些问题:应力诱导晶种辅助纳米结晶法。该方法已被证实在不同的有机分子上具有广泛的适用性和可扩展性。研究者表示,应力诱导晶种辅助纳米结晶法会为有机材料与结晶相关的特性进入实质性应用带来新的机遇。(化工新型材料,2017年第4期)

 

中科院研制纳米自清洁涂料

从中科院合肥物质科学研究院了解到,该院技术生物与农业工程研究所专家研制成功一种新型纳米材料。实验证明掺入涂料中,可使涂料表面灰尘污渍降低50%以上,节省人工清洁成本50%以上。经核算,每吨涂料需要添加的纳米材料成本仅需1000元左右。

当前,建筑建材、交通工具、管网杆架所用传统涂料易受雨水污染、沾染污渍,反复清洗耗费大量人力、物力和财力,野外高空作业也会危及人身安全,成为涂料领域亟待解决的难题。

  自清洁涂料不仅可以有效隔绝雨水,而且涂料表面沾染的灰尘还能随雨水流走。目前市场上普遍应用的两种制备方式都存在自身缺陷:光降解法仅适用于阳光环境,存在涂料寿命短、除尘效率低等问题;传统疏水法存在成本高、效率低、稳定性差、二次污染等问题。

  据介绍,课题组利用物理改性天然纳米黏土作为主体材料,经过有机修饰,制备出超疏水纳米复合材料,该材料作为助剂按照一定比例添加到涂料中,制备出自清洁涂料。该技术还可以有效降低涂料表面对灰尘的静电吸附能力,显著增强涂料抗灰尘性能。

与传统技术相比,新技术具有广阔的市场前景:原材料大部分为天然材料,具有成本低、环境友好等特点;制备涂料时,添加工艺简便,生产条件无需高温高压,温和节能;所制备的助剂具有较强的热稳定性和光稳定性,适用于大部分涂料。(河南化工,2017年第4期)

 

中国科大基于单原子催化剂研究金属-载体相互作用获新进展

负载型金属纳米催化剂在产氢反应中有着优异的催化性能,影响其性能的关键因素甚至是决定性因素便是衬底的选择。因此,深入研究催化剂中金属-载体相互作用与其催化性能之间的关系至关重要。然而,由于缺乏在原子尺度上对多相催化产氢反应过程的详尽理解以及对活性位点的明确标识,定量理解金属-载体相互作用的本质仍是一项巨大的挑战。基于单原子催化剂研究金属-载体相互作用能够排除金属颗粒在金属-载体界面上尺寸、形貌和取向的影响,单原子催化剂被视为理想的研究平台。此外,氧化物相变材料被认为是研究该相互作用理想的载体材料,因为它可以在调控能带结构的同时,保持单原子或活性位点的空间分布不改变。

基于此,中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室和化学与材料 科学学院教授曾杰课题组、南开大学教授胡振和中科院上海应用物理所研究员司锐合作,Rh单原子负载在相变材料VO2纳米棒上,构筑出Rh1/VO2单原子催化剂。在氨硼烷产氢反应中,载体VO2纳米棒的金属-绝缘体相变引起了催化反应活化能的改变。研究人员发现载体的金属-绝缘体相变诱导了Rh单原子中电子最高占据态的能量变化,其能量变化值大致相当于催化反应活化能的改变量。因此,研究人员认为Rh1/VO2的催化性能与Rh单原子的电子最高占据态直接相关,Rh单原子的电子最高占据态取决于载体的能带结构。基于此机理,研究人员还通过调控单原子中电子最高占据态,进一步设计出高效非贵金属单原子催化剂。(河南化工,2017年第4期)

 

 

动态题录:

道达尔石化和炼油美国公司推出新型高密度聚乙烯(工程塑料应用,2017年第4期)

新型石墨烯氧化物薄膜可更好淡化海水(塑料工业,2017年第4期)

自我修复手机屏幕划痕材料问世(塑料工业,2017年第4期)

兰蒂奇集团推出创新型特殊尼龙系列(塑料工业,2017年第4期)

达能、雀巢两大食品巨头联手研发100%可再生塑料瓶(塑料工业,2017年第4期)

加州理工学院/苏黎世联邦理工学院联合研究团队研发出可以感应温度变化的人造皮肤(化工新型材料,2017年第4期)

斯坦福研发全世界最细纳米电线:仅3个原子宽(化工新型材料,2017年第4期)

我国对日本进口氯偏树脂征收反倾销税(聚氯乙烯,2017年第4期)

高效膜法让挥发性有机物变废为宝(河南化工,2017年第4期)

 

 

 

论文摘要:

改性石墨烯/天然橡胶复合材料的制备及性能研究

本研究采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对石墨烯(GE)进行改采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对石墨烯(GE)进行改性,将得到的改性石墨烯(KH-GE)与天然橡胶(NR)进行混炼制备改性石墨烯/天然橡胶(KH-GE/NR)复合材料。采用傅里叶红外光谱仪、拉曼光谱仪、X射线衍射仪和场发射扫描电镜对改性前后石墨烯结构进行表征,同时研究了KH-GE/NR复合材料的硫化性能、力学性能和导电性能。结果表明:硅烷偶联剂KH-570对GE改性后,增大了GE的层间距,改善了GE在NR基体中的分散;随着KH-GE用量增加,KH-GE/NR复合材料力学性能提高,当KH-GE质量分数为1.0 %时,KH-GE/NR复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为17.57Mpa和645.48%,比未添加KH-GE的复合材料分别提高122%和21%,同时复合材料的体积电阻率最终下降约三个数量级。(精细化工,2017年第5期)

 

桃金娘烯醛基噻二唑—酰胺化合物的合成及性能

      α-蒎烯(Ⅰ)为原料,经选择性烯丙位甲基氧化反应制备了桃金娘烯醛(Ⅱ),再经缩合反应得到桃金娘烯醛缩氨基硫脲(Ⅲ),进一步氧化环化得到桃金娘烯醛基噻二唑(Ⅳ),然后与系列酰氯进行N-酰化反应,以66%-81%的收率合成得到11个桃金娘烯醛基噻二唑-酰胺化合物Ⅴa~k。采用FTIR、1HNMR、13CNMR和ESI-MS对目标化合物进行结构表征,并测试了目标化合物的抑菌和除草活性。测试结果表明:在质量浓度均为50 mg/L时,Ⅴa~k对测试的苹果轮纹病菌、黄瓜枯萎病菌、花生褐斑病菌、小麦赤霉病菌和番茄早疫病菌5种植物病原菌显示不同程度的抑菌活性,其中桃金娘烯醛基噻二唑-乙酰胺(Ⅴa)、桃金娘烯醛基噻二唑-氯乙酰胺(Ⅴb)和桃金娘烯醛基噻二唑-正丙酰胺(Ⅴc)对苹果轮纹病菌的抑制率分别为93.0%、93.0%和98.2%,化合物Ⅴc对黄瓜枯萎病菌的抑制率为84.3%,表现出与阳性对照嘧菌酯(抑制率分别为96.0%和87.5%)相当甚至更好的抑菌活性。构效分析表明:脂肪取代基衍生物表现出更好的抑菌活性。此外,在质量浓度为100 mg/L时,桃金娘烯醛基噻二唑-正丙酰胺(Ⅴc)对油菜胚根生长的抑制率为79.6%,显示出比阳性对照丙炔氟草胺(抑制率为63.0%)更好的抑制活性。(精细化工,2017年第5期)

 

新型神经调控用TiO2-Au光电转换纳米复合物性能研究

本文提出了一种基于光电转换纳米复合物(NCs)的新型神经调控方式。NCs是TiO2纳米晶表面连接金纳米粒子的复合物, 可产生光电流并有效引发神经细胞去极化。在405 nm光照射下, NCs产生的光电流比单一TiO2纳米晶产生的光电流强度显著提高。PC12细胞上的膜电位荧光探针和钙离子荧光探针测试结果显示, 在405 nm光照下, 经NCs处理的细胞发生去极化。在活体抗癫痫实验中进一步证明, NCs产生的光电流可明显减轻斑马鱼的癫痫发作。本研究结果表明NCs可进行神经调控, 对神经疾病的治疗具有重要意义。(无机材料学报,2017年第5期)

 

保温时间对Beta-Sialon结合镁铝尖晶石-碳材料的影响及其氧化动力学

以电熔尖晶石、Si粉和鳞片石墨为主要原料, 木质磺酸钙溶液(1.25 g/mL)为成型结合剂, 在氮气气氛下1450℃分别保温1、2、3和4 h原位生成β-Sialon结合MgAl2O4-C材料, 研究了保温时间对材料的物相组成、β-Sialon的显微结构及常规物理性能的影响, 并对该复合材料进行氧化动力学研究。结果表明: 当保温时间从1 h增加到4 h, 试样的物相变化规律基本相同, Si单质相消失, 完全转化为SiC、Si3N4β-Sialon(Si3Al3O3N5)。当保温时间为3 h时, 生成的β-Sialon(Si3Al3O3N5)为完整圆柱状晶粒, 尺寸分布均匀, 交错成网络结构。随着保温时间的增加, 试样内部产生较多的SiO气体, 导致试样的显气孔率增加, 体积密度下降, 耐压强度和抗折强度先增加后下降, 当保温时间为3 h时, 耐压强度和抗折强度达到最大。氧化动力学研究表明, 氧化过程随着时间的推移分为化学反应控制阶段、化学反应和扩散共同控制阶段及扩散控制三个阶段。(无机材料学报,2017年第5期)

 

离子液体催化木质素转化制备丁香醛

木质素的高值转化对于生物质的全组分利用具有重要意义,直接关乎生物炼制产业链的经济可行性。离子液体作为一种新型催化剂,具有较高的可设计性、结构稳定性和热稳定性,可用于木质素催化转化制备具有高附加值的小分子产物以提高木质素的利用效率。以乙醇胺类和胍类离子液体为催化剂,考察了木质素种类与用量、催化剂种类与浓度、反应温度和pH值等因素对丁香醛收率的影响。结果表明:当催化剂为乙醇胺四氟硼酸盐[MEA]BF4,木质素与催化剂用量比为2∶1,固液比1∶150,温度160 ℃,pH=4.35,反应6 h后丁香醛收率最高,为9.20%。(环境工程学报,2017年第5期)

 

水热温度对硫酸铝水解产物相结构及微观形貌的影响

采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)和扫描电子显微镜(SEM)综合分析水热温度对硫酸铝水解产物物相的影响及其反应机理,同时通过低温氮气吸附法(BET)测定产物孔结构。结果表明:水热温度t≤96 ℃时,Al2SO43水解产物为无规则团聚的非晶态氢氧化铝;t≥120 ℃,氢氧化铝不稳定,存在再溶解-再沉淀过程,非晶态氢氧化铝向NaAl3SO42OH)6转化;t=180 ℃时,通过奥氏熟化,Al2SO43水解产物转变为斜方六面体NaAl3SO42OH)6,择优向(113)面生长。BET结果表明,水热温度t≤96 ℃时,产物孔径分布不均匀,t≥120 ℃时,产物孔径分布窄而均匀,且t=120 ℃时,产物比表面积最大为91.99 m2·g-1。(环境工程学报,2017年第5期)

 

基于复杂网络理论的大型换热网络节点重要性评价

鉴于换热网络大型化和流股间复杂关系,使得换热网络换热器节点重要性的研究显得越来越重要,对其控制和安全运行的工程实践方面具有指导意义。本文以大型换热网络为研究对象,将换热器抽象为节点,换热器之间的干扰传递抽象为边,构造网络拓扑结构。在复杂网络理论的基础上,提出了评价大型换热网络节点重要性的策略和模型。首先,从网络的点度中心性、中间中心性、接近中心性和特征向量中心性等网络拓扑结构属性出发,依据多属性决策方法对网络节点重要性进行综合评价;其次,考虑换热网络的方向性,基于PageRank算法对该网络进行节点重要性评价研究。综合两个算法的计算结果得出最终结论。案例分析表明:该研究方法是有效的,可从不同的角度全面评价换热网络的节点重要性,丰富了换热器节点重要性评价的相关理论。(化工进展,2017年第5期)

 

利用大肠杆菌全细胞催化赖氨酸发酵液生产1,5-戊二胺

1,5-戊二胺是一种具有生物活性的生物胺。赖氨酸脱羧酶可以催化L-赖氨酸生产1,5-戊二胺。为了减少生产成本,本文利用大肠杆菌AST1以赖氨酸发酵液作为底物进行全细胞催化生产1,5-戊二胺。研究转化pH、菌体浓度、转化温度、磷酸吡哆醛(PLP)添加量以及不同酸种类对转化的影响,并对菌体的重复利用性进行了研究。在最优条件下:pH6.8、转化温度37℃、PLP添加量0.1mmol/L、菌体浓度(DCW)2.5g/L,用乙酸来调节转化过程pH,可以转化含有赖氨酸123.8g/L的发酵液,得到含有86.18g/L戊二胺的转化液,转化率可达到99.61%。并且菌体在赖氨酸发酵液中重复利用5次的情况下转化率可以达到50%以上,重复利用性明显比在赖氨酸溶液中转化时强,这极大程度地节约了生产成本,为1,5-戊二胺连续工业化生产打下了基础。(化工进展,2017年第5期)

 

陶瓷膜反应器中环己酮氨肟化的催化剂失活机制与再生

基于陶瓷膜反应器开发出无有机溶剂的环己酮氨肟化新工艺,探讨TS-1催化剂失活机制。采用XRD及Rietveld全谱拟合、FT-IR、N2吸附-脱附、TGA/DSC、GC-MS等手段对TS-1分子筛的骨架结构、晶胞参数、比表面积和有机物种类进行了表征分析。结果表明,无有机溶剂的环己酮氨肟化反应过程中,存在硅流失的现象,但TS-1骨架完整,晶胞参数未明显变化;环己酮、环己酮肟及反应副产物等吸附在TS-1催化剂的表面及孔道内,使比表面积下降52.6%、孔体积减少了41.6%,是造成TS-1失活的主要原因,空气氛围中于600℃煅烧3 h,可以恢复催化剂的活性。(化工学报,2017年第5期)

 

热泵精馏隔壁塔分离宽沸程物系的模拟

将中间换热和热泵精馏两种精馏节能技术应用到隔壁塔中,提出了带中间换热器的热泵精馏隔壁塔流程,以解决隔壁塔在分离宽沸程物系时出现的塔顶与塔底温差过高而不宜应用热泵精馏的问题。利用精馏塔总复合曲线图,可确定中间产品塔板采出流股的相态,从而得到不同类型的热泵精馏隔壁塔流程。宽沸程物系分离实例的模拟计算结果表明,该类流程在主塔气液相流量较大的情况下具有较高的节能效率。(化工学报,2017年第5期)

 

 

论文题录:

水溶性紫杉醇衍生物的合成工艺(精细化工,2017年第5期)

1-十六烷基吡啶氯盐对纯纤维素酶解糖化的影响(精细化工,2017年第5期)

光敏功能化载药系统CPTPP-FA-LCOS的制备及性能(精细化工,2017年第5期)

基于喹啉Zn2 荧光探针的合成和性能研究(精细化工,2017年第5期)

氧化石墨烯对水泥水化产物及聚集状态的调控作用(精细化工,2017年第5期)

ZnO-C三维网络结构涂层的制备及其储锂性能研究(无机材料学报,2017年第5期)

成形压力对SiC/TiB2复合材料组织与性能的影响(无机材料学报,2017年第5期)

hBN含量对Si3N4-hBN复相陶瓷性能和微观结构的影响(无机材料学报,2017年第5期)

纤维状多孔钙锰氧化物制备及其氧还原反应电催化活性(无机材料学报,2017年第5期)

锂离子电池正极材料LiMn0.6Fe0.4PO4/C的制备及电化学性能(无机材料学报,2017年第5期)

采用强酸型阳离子交换树脂分离铝离子和磷酸盐(环境工程学报,2017年第5期)

Fe-Mn/ACF复合电极在生物-电芬顿系统中处理活性艳蓝KN-R(环境工程学报,2017年第5期)

气升式外循环涡旋强化生物脱氮反应器运行特性(环境工程学报,2017年第5期)

反硝化生物滤池生物膜胞外聚合物空间分布特征(环境工程学报,2017年第5期)

酸化冲击对低pH厌氧发酵系统性能的影响(环境工程学报,2017年第5期)

熔融结晶法分离提纯对二甲苯(化工进展,2017年第5期)

考虑热力学目标的进料分流预热精馏塔分析优化(化工进展,2017年第5期)

折流式旋转床气液比表面积的实验研究及CFD模拟(化工进展,2017年第5期)

超级电容器的能量限制与提升措施(化工进展,2017年第5期)

Ni-P非晶态合金/酸化膨润土的制备及加氢性能(化工进展,2017年第5期)

碳量子点的合成、性质及应用(化工进展,2017年第5期)

静电自组装壳聚糖载药空心微胶囊的制备及释放性能(化工进展,2017年第5期)

等截面和变截面通道硅基微型脉动热管传热特性比较(化工学报,2017年第5期)

具有预制孔隙多孔介质冷冻干燥的多相传递模型(化工学报,2017年第5期)

二氧化碳微通道蒸发器压降特性的模拟验证(化工学报,2017年第5期)

离子筛吸附与陶瓷膜耦合用于盐湖卤水提锂(化工学报,2017年第5期)

纳米狭缝中水流动非平衡分子动力学模拟(化工学报,2017年第5期)

直接接触式膜蒸馏过程的膜曝气强化(化工学报,2017年第5期)

胰岛素活性结构在水合离子液体中的稳定性(化工学报,2017年第5期)

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综述:

1-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲/氧化石墨烯纳米材料制备及其抗菌性能

国家自然科学基金 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室开放课题

天津市高等学校科技发展基金

石墨烯具有大的比表面积、优异的电学、力学、热学和光学性质以及稳定的化学性能等特点,是近年来发现的一种新型材料。2010 年,上海应用物理所HU等首次发现了石墨烯材料的抗菌作用,立即引起了科学界的广泛兴趣。进一步研究其抗菌机理,结果表明其尖锐的边缘对大肠杆菌细胞膜具有破坏作用。这种物理抗菌机理表明其抗菌过程中细菌不易产生抗药性,表明石墨烯是一种具有广阔前景的新型抗菌材料。但是其抗菌范围(抗菌广谱性)受到限制,对其进行化学改性可进一步提高其抗菌性能。

抗菌剂种类繁多,其中以1-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲(1-MDMH)为代表的高分子卤铵盐抗菌剂具有抗菌广谱性、低毒性、便于改性等优点使其备受青睐。但其单独使用时抗菌药用剂量大,不宜直接被固载在各种材料上。把卤胺抗菌剂和纳米技术有机结合,有望应用在功能纤维、水消毒、涂料、医疗卫生等领域。

JIANG 等将纳米银颗粒负载到氧化石墨烯(GO)上制备出了GO-Ag 复合材料,进一步研究表明石墨烯能够吸附在细菌细胞表面,使纳米银能容易地进入细胞内,进一步提高杀菌性能;MARTA等将壳聚糖、纳米银和GO 制备形成新型复合物,三者协同的抗菌性能远高于单一的GO。本研究通过GO 与1-MDMH 间反应制备了具有良好抗菌性能的1-MDMH/GO 复合材料,并对复合材料的微观结构和性能进行了表征。通过对GO 的改性,进一步提高其抗菌性能,有效地扩展了石墨烯的应用领域。

 

1  实验部分

1.1  实验试剂

1-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲(1-MDMH)、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺,购自日本东京化成工业株式会社;次氯酸钠为分析纯,天津市福晨化学试剂厂;二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺均为分析纯,天津市光复科技发展有限公司;石墨粉(Gt,粒径=320 目),购自阿拉丁;蛋白胨、酵母浸膏粉和琼脂粉均为生化试剂,天津市光复精细化工研究所;金黄色葡萄球菌(S. aureus)和大肠杆菌(E. coli)由天津医科大学提供。

1.2  实验过程

1.2.1  GO 的制备

40mL 浓硫酸加入到250mL 的三口烧瓶中,加热至90℃,机械搅拌,同时加入4g 五氧化二磷和4g 过硫酸钾,将温度降至80℃,再加入5g Gt。恒温反应4.5h,冷却至室温,加入200mL 蒸馏水,静置过夜,过滤,烘干,即可得到预氧化石墨。

250mL 三口烧瓶置于冰水浴中,加入57.5mL浓硫酸,机械搅拌,加入0.5g 硝酸钠和2.5g 预氧化石墨片,待固体溶解后,缓慢加入5g 高锰酸钾,反应30min,再升温至35℃反应90min。最后加入350mL 蒸馏水升温至95℃,反应15min,将反应物转移至2000mL 的烧杯中,滴加12.5mL 30%的过氧化氢溶液,过滤,得到枯黄色固体,加入10mL 10%稀盐酸洗涤,离心,冷冻干燥。

1.2.2  1-MDMH/GO 的制备

称取0.1g GO 置于250mL 烧杯内,加入150mL二氯甲烷,超声振荡40min,再将上述溶液转移于250mL 三口烧瓶中并加入1g 4-二甲氨基吡啶、0.1g二环己基碳二亚胺与0.3g 1-MDMH,迅速放入恒温60℃的水浴锅中,氮气保护,搅拌,反应12h。除去上层清液,洗涤,再用10mL 次氯酸钠溶液浸泡,洗涤,抽滤,冷冻干燥。

1.3  性能测试与表征

采用德国Bruker Uecior 22 傅里叶变换红外光谱仪对GO 和1-MDMH/GO 样品从4000~400cm1进行扫描。采用日本Rigaku 公司D/MAX 2500 型X射线衍射仪(XRD)测试样品层间距,使用Cu 靶辐射源(λ=0.154nm),Ni 滤波片,扫描范围4°-80°,扫描速率0.1°/s,管电压 50kV,管电流35mA。将样品精细研磨,然后加入到样品板孔里,采用岛津/Kratos 的X 光电子能谱仪AXIS Supra 测试表面C、N、O 的含量。采用日本日立公司Hitachi  S-4800 型扫描电镜(SEM)对样品表面的形貌进行观察。AFM 是将事先准备好的1-MDMH/GO 在乙醇溶液中分散,用微量的注射泵取样,然后滴到云母片上,置于红外灯下进行干燥,采用美国SPM-5500 型原子力显微镜扫描样品的表面结构。

1.4  抗菌性能

1.4.1  抑菌环

GO 和1-MDMH/GO 两种物质压片,采用抑菌圈法测定两种物质的抗菌性。无菌条件下,每组制作3 个平行固体培养基,将S. cereus 和E. coli 置于固体培养基中37℃下培养24h 后,通过观察抑菌圈的大小判断抗菌剂的抗菌能力。

1.4.2  平板计数法

5 支已灭菌的离心管,分别加入20mL 培养液与浓度约为107cfu/mL 的S. cereus 或E. coli 菌悬液,再分别向后4 支离心管中加入GO、1-MDMH/GO、氨苄青霉素(阳性对照)、磷酸盐缓冲液(PBS 阴性对照,pH=7.4)各0.1g,培养24h 后,分别逐级稀释,对不同混合物的试液,选取3 个不同浓度梯度菌液各0.2mL 分别铺平板,在37℃固体培养基下培养24h 后,进行平板计数,从而得到各试液的活菌数(平行3 组实验),抗菌率按式(1)计算。

 

1.4.3  电镜观察

分别称取0.1g GO 与1-MDMH/GO,再分别加入20mL 菌悬液浓度为107cfu/mL 的S. cereus 和E.coli 液体培养液,于37℃恒温摇床中振荡24h 后取出离心,倾去上层清液,用2.5%戊二醛固定,再用不同浓度梯度的乙醇溶液逐级洗脱,干燥,喷金,用SEM 观察。

 

2  结果与讨论

2.1  1-MDMH/GO 的化学组成

1为GO和1-MDMH/GO 的红外光谱图。如图所示:a,b 两曲线在3430cm11650cm11100cm11050cm1 处出现O-H、C=C、C(O)O、C-C 伸缩振动峰,它们属于GO 的特征吸收峰。相较与曲线a,曲线b 在1712cm1 处出现N—H 的伸缩振动吸收峰和1340cm11280cm1处出现的C-N 伸缩振动吸收峰, 这些特征峰都属于1-MDMH/GO 的特征振动吸收峰,并且在1775cm1处出现C=O 的伸缩振动峰,表明GO 成功接枝到了1-MDMH 上。

 

 

 

2.2  1-MDMH/GO 的晶体结构

2为GO 和1-MDMH/GO 的X 射线衍射图。如图所示:与曲线a在2θ=10.7°处(d=0.826nm)出现一个很强的特征衍射峰相比,曲线b 上(002)晶面特征衍射峰出现在2θ=9.3°处(d=0.950nm),图形向左移动,表明界面间距得到增大,增大了0.124nm。这是因为通过酯化反应1-MDMH 成功地接枝到了GO 的表面,使得其层间距进一步增加。

 

 

 

2.3  1-MDMH/GO 的表面组成

3 为GO 和1-MDMH/GO 的X 射线光电子能谱图。如图3(a)所示,GO 结合能在284.4eV 和531.5eV 处分别出现了碳峰和氧峰,这是因为经过修正Hummers 法制备得到的GO上存在大量的氧化基团如羟基、羧基等。与图3(a)相比,图3(b)在结合能398.8eV 处出现的氮峰属于接枝反应物1-MDMH,也进一步说明1-MDMH/GO 制备成功。与GO 中的氧含量相比,1-MDMH/GO 中的氧含量由28.1%增加到35.5%,主要原因是GO 表面上的羧基反应成了酯基,氧化程度得到进一步的增大,另一个原因是因为1-MDMH 高的含氧量,也使1-MDMH/GO 的含氧量上升。

 

 

 

2.4  1-MDMH/GO 的表面形貌

4 为Gt、GO 以及1-MDMH/GO 的扫描电镜图。如图所示: Gt 片层堆积严重,表面平整;GO经过高温氧化片层变薄,表面出现明显褶皱;而通过接枝后,1-MDMH/GO 表面形貌发生变化,褶皱更加明显并且出现一些小凸起。更多的褶皱会使其层间距变大,和XRD 数据相对应。

 

 

 

2.5  1-MDMH/GO 的微观形貌

5 为GO与1-MDMH/GO原子力显微镜照片。由图5(a)中可以看出GO 为片状单层结构,片层厚度为0.9nm,半径大于2μm,说明具有大的比表面积的单层GO 已制备成功。由图5(b)可以看出1-MDMH/GO 亦为片状单层结构且较GO 的片层厚度增加,增加至1.1nm,这是因为 1-MDMH 接枝到GO 上的原因。而1-MDMH/GO 片层半径较GO的半径有所减小,这是因为接枝反应过程中GO 边缘被破坏。

 

 

 

2.6  抗菌性能

6 是GO 和1-MDMH/GO 对S. cereus 和E.coli 的抑菌圈照片。由图6 可见:GO 对S. cereus和E. coli 的抑菌圈均不及1-MDMH/GO的抑菌圈明显,表明1-MDMH 与GO 复合后,起到了协同抗菌的作用,提高了复合物的抗菌性能。其中1-MDMH/GO 对S. cereus 的抑菌圈直径大于E. coli的抑菌圈直径,这是因为S. cereus 更薄的细胞壁更容易被刺破而失去活性。

 

 

 

从表1 数据看出,GO 和1-MDMH/GO 两种物质与两种细菌接触24h 后,GO 对S. cereus 的抑菌率可达78.3%,对E. coli 的抗菌率可达69.3%,而1-MDMH/GO 对两者的抗菌率分别为97.9% 和92.4 %,说明1-MDMH/GO 协同作用具有更好的抗菌效果。

 

 

 

2.7  1-MDMH/GO 复合材料抗菌观察

7(a)为正常的S. cereus 照片,图7(d)为正常的E. coli,分别呈现球形和棒状,细菌边界较清晰。图7(b)和图7(e)分别为S. cereus 和E.coli 与GO接触24h 后的扫描电镜照片,由图7(b)可以看到S. cereus 部分被GO 包覆发生了变形。而图7(e)可以看出在与GO 接触24h 后,E.coli 表面开始发生凹陷。图7(c)和图7(f)分别为S. cereus 和E. coli 与1-MDMH/GO 接触24h 后的扫描电镜照片。可看出S. cereus 开始出现聚集及融合,且边界逐渐模糊,而E. coli 与复合物接触24h 的扫描电镜照片,菌体已发生严重的变形和皱缩,部分细菌粘连在一起,已失去原有形态。上述情况的出现表明复合材料协同抗菌比单一GO 的抗菌性更强,对细菌细胞壁有更好的刺破能力,使得细胞壁被破坏,细胞质流出,使细菌失去活性。

 

 

 

3  结论

1)通过接枝改性GO 成功制得1-MDMH/GO纳米材料,而1-MDMH/GO 纳米材料表面产生形貌变化,出现大量凸起。

2)电镜照片表明所制得的1-MDMH/GO 较GO 纳米材料的粒径尺寸降低,但1-MDMH/GO 纳米材料层间距比GO 增大0.124nm。

3)1-MDMH/GO 对S. cereus 的抗菌率可达97.9%,对E. coli 的抗菌率为92.4%。较之GO,其细菌抑制能力分别提高了25.0%和33.3%。

                                            (化工进展,2017年第5期)

 

 

 

联系人: 陈老师

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